矿石和选矿产品中元素的赋存状态是工艺矿物学研究的基本任务之一 。 元素在矿石中的赋存形式与其自身的晶体化学性质及其形成时的物理、 化学条件有关。 元素的赋存状态包含两个含义: 即元素的赋存和元素的状态两个方面。 元素的赋存就是矿石或选矿产品中有益、 有害元素分布在哪种矿物里面。 状态就是指元素在矿石中以何种形式存在。 通过对元素赋存状态的研究, 查明元素在矿石中的存在形式和分布规律, 对选矿工艺的选择和优化具有重要意义。 元素在矿石中的赋存状态或存在形式是地质作用的产物, 它反映了矿床形成的历史,它与地球化学、晶体化学、矿物学、结晶学、矿床学等基础地质学科有着密切关系 。 元素赋存状态研究不仅是地质人员研究元素地球化学规律、 成矿物理化学条件和矿床成因等的重要依据, 而且也是选矿工艺研究人员制订工艺流程、 评价选矿产品质量的科学依据。 矿石中有价元素的可利用性不仅取决于元素在矿石中的含量, 还取决于元素的赋存状态 。
1 元素在矿石中的赋存状态
某种元素在矿石中的产出形式与其自身的晶体化学性质和形成的物理、 化学条件有关,元素在矿石中的赋存状态可划分为3种主要的产出形式,即独立矿物形式、类质同象形式和吸附形式 。
A 独立矿物
当元素呈独立矿物形式存在时, 该元素构成了矿物的主要和稳定的成分之一, 并占据矿物晶格的特定位置。如铜的独立矿物有黄铜矿、辉铜矿、赤铜矿、黑铜矿、赤铜铁矿、孔雀石、蓝铜矿、磷铜矿等。
B 类质同象
类质同象是元素在矿物中的一种较常见的赋存形式, 它是指在矿物晶格中类似质点间相互替代而不改变矿物结构的现象。 呈类质同象形式产出的元素与独立矿物形式不同, 这类元素通常不是矿物晶格中的主要和稳定的成分, 而是由于其结晶化学性质与矿物中的某个主元素的结晶化学性质相似, 在一定的条件下, 以次要元素或微量元素的形式进入矿物晶格, 这些元素进入矿物晶格后不改变矿物的晶体结构 。
如果矿物相互替换的质点成任意比例无限替换, 称为完全类质同象。 例如, 钨铁矿晶体中 Fe2+被 Mn2+替代的数量,可以从零一直变化到100%,亦即最后达到纯的 MnW04, 即钨锰矿。 其两端的纯组分, 称为端员矿物, 如上所述的钨铁矿和钨锰矿。
如果相互替换的质点只局限于一个有限的范围内, 称为不完全类质同象。例如, 在钾长石 K[ AISi308]中可有部分 K+被 Na+替代, 在钠长石 Na[AISi308]中也可有部分的 Na+被 K+替代。再如,在闪锌矿ZnS中,可有 Fe2+替代部分的Zn2+ ,但替代量不超过约45% (分子数) 。 所以, 钾一钠长石系列和闪锌矿一铁闪锌矿系列都属于不完全类质同象系列。
此外, 一些在地売中丰度很低的稀有元素, 往往以类质同象替代的方式进人适当的其他化合物的晶格中,形成不完全类质同象,它们的替代量都非常小。这种微量元素以不完全类质同象形式替代晶体中主要元素的现象, 在地球化学中特称为内潜同晶; 而这些替代元素则常被称为类质同象杂质。
在类质同象替換中常把次要成分称为类质同象混入物 。 当相互替换的质点电价相同时,称为等价类质同象。例如,前述的黑钨矿(Mn2+与 Fe2+相互替代)、钾一钠长石系列(K+与 Na+相互替代)。如果替换的质点电价不同,称为异价类质同象。例如霓辉石,其(Na,Ca) (Fe3+,Fe2+) [Si206]中的 Ca2+与 Na+以及 Fe2+与 Fe3+之间均为异价的替代关系。 任何异价类质同象混晶的类质同象替代必须有电价补偿, 以维持电价的平衡。 如霓辉石中,每有一个 Fe2+帶代一个 Fe3+ , 同时就有一个 Ca2+替代一个 Na+ 。
稀散元素本身不形成独立矿物,只能以类质同象混入物的状态分散在其他矿物中,如闪锌矿中的稼、 輝钼矿中的铼、 黄铁矿中的钴等, 由于这些元素含量通常极少, 因而一般在化学式中不表现出来 。 这些稀散元素一般先选载体矿物再用冶金方法回收 。
C 吸附形式
呈吸附形式产出的元素是指元素呈吸附状态存在于某种矿物中, 根据其吸附的性质分为物理吸附、 化学吸附和交換吸附。 呈吸附形式产出的元素可以是简.単阳离子、 配阴离子或胶体粒子,其载体矿物主要与黏土矿物和氧化铁、氧化锰等胶体矿物有关。因为这些矿物表面常带有电荷, 易于吸附其他质点 。 例如: 我国华南地区的离子吸附型稀土矿床, 其特点是稀土元素以简单的阳离子形式被多水高岭石和高岭石等黏土矿物吸附;铁帽型金矿中,褐铁矿 Fe203 · nH20呈正胶体,其表面往往吸附带负电荷的金胶体微粒[mAu°+nAu(0H)3+Au(0H)4 ]。
2 元素成存状态的研究方法
元素赋存状态的研究方法虽然很多,但其研究方法的选择主要取决于原料性质,最常用的有单矿物分离法、选择性溶解法、 X射线衍射法、矿物微束分析法、差热分析法、数理统计法和电渗析法等。 前五种方法前面已有介绍, 在此不再赘述。 下面主要介绍数理统计法和电渗析法。
A 数理统计法
数理统计是把大量样品的化学分析数据用数理统计方法进行综合、 整理、 计算来获得有关数据, 并根据统计的数据了解元素之问的相关性。 常用的数理统计方法主要有:
(1) 一元线性回归分析相关系数法。
(2)平均值与均方差法。这是利用矿石中两种元素之间的消长关系、离散程度、变化系数来判断元素的存在形式或赋存状态 。
B 电渗析法
电渗析方法主要用于考査胶状矿石或矿石中的部分胶状形成物,研究其中是否存在有吸附形式的元素。这些元素不是组成矿物基本组分的主要元素,而是被带有与该元素相反电荷的胶体矿物所吸附。电渗析仪由三个用半透膜(一般用羊皮膜)分割的小室组成。图 1所示是伯维尔型电渗析仪示意图。左、右两室分别装有直流电的正、负极,中室放人矿石粉末加水制成的悬浊液,并不断搅拌。两个边室的上部和下部各有一个小圆孔,上孔为供水孔,与装蒸馏水的瓶子相连;下孔为排水孔,可通过两通阀调节排水速度。在两个边室内装有虹吸管,以保证电极有固定高度的液面。电极连接在可调直流电源上。矿物悬浊液在直流电场的作用下, 如果矿物中有呈吸附状态的离子存在 (吸附在胶体矿物质点表面上) , 由于电位差使这些被吸附的离子进入溶液, 透过半渗透膜向电荷相反的电极室扩散,阳离子迁移至阴极室,阴离子迁移至阳极室,并聚集在铂网电极的周围(半透膜的毛细孔很小, 只允许离子通过而不允许胶体矿物通过) 。 电渗析之后电极室(阴极室和阳极室)中溶液的离子含量愈高,反映吸附离子的数量越大。
流通液体
图 1 伯维尔型电渗析仪示意图
1一电授室; 2一中室;3一虹吸管; 4一冷却器; 5一薄膜; 6一电极;7一输入液体管;8一橡度塞;9一通水栓;10—搅拌器
C 元素平衡分配计算
元素平衡分配计算是分析目的元素在矿石各矿物中的分配比例。 它必须在详细地研究矿石物质组成, 特别是元素赋存状态考查清楚的基础上进行。 在元素赋存状态研究的基础上, 根据矿物定量研究的结果和元素在不同矿物中含量的测定结果, 可以计算出元素在矿石中各矿物的配分量, 也就是对元素赋存状态进行定量描述。 通过元素配分计算结果, 可以了解矿石中有价元素和有害元素的分布规律,为选矿选择工艺条件和优化工艺指标提供科学依据。
D 铅辞金银多金属矿中金的成存状态研究实例
由显微镜观察和扫描电镜 X射线能谱分析可知, 矿石中的金一部分是以银金矿、金银矿的形式存在, 但是还有很大一部分是用氰化钠溶液或8%I2+15% NH4I溶液也浸不出的金, 这部分金可能是以显微金和次显微金的形式存在。 为了査明矿石中金的赋存分布情况,对矿石中主要矿物进行分离富集,得出富集的黄铁矿精矿、方铅矿精矿、闪锌矿精矿、含毒砂的黄铁矿精矿。 先测定这些富集精矿中主要矿物的含量, 然后用 0. 5% NaCN 溶液在室温下充气搅拌24h浸取金, 并化验残渣中的金含量。 然后用解联立方程方法得出黄铁矿、 方铅矿、 闪锌矿和脉石矿物中金的含量。 主要矿物中金的含量计算结果见表 3。
注: P一黄铁矿含金(g/t); A一毒砂含金(g/t); G一方铅矿含金(g/t); S一内锌矿含金(g/t); X一脉石矿物含金(g/t)。
表 4所示为金在各种矿物中的平衡分配情况 。
表 4 矿石中金的平衡分配
①金矿物的金含量为矿石中的总金量与其他矿物的金含量的差减值。
由表 4可以看出, 在通常的磨矿细度条件下尽量将裸露金的影响消除后, 矿石中有77.39%的金分布在黄铁矿和毒砂中,在常规的条件下,这部分金用 NaCN和 I2+ KI溶液是很难浸出的, 可能是以显微金和次显微金的形式存在。 方铅矿、 闪锌矿和脉石矿物中的金只占4. 35% 。另外有18. 26%的金是以金银矿和银金矿等明金的形式存在,可以通过选矿或冶金方法处理加以回收。
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