介绍了黑钨细泥选矿工艺的研究情况,重点阐述了浮选工艺及药剂、改进离心机重选工艺、高梯度强磁选工艺、选冶组合工艺等新技术的研究现状,并对其应用前景进行了展望。
我国是世界上钨资源最丰富的国家,钨矿储量、钨消费量、钨品生产量和钨品出口贸易量均居世界首位。我国主要消耗黑钨矿,冶炼工艺基本上也是以黑钨矿为原料,黑钨矿密度大、性脆、易过粉碎和泥化。黑钨细泥是指<74μm粒级的物料,由于粒度小,各矿物的比表面积增大,颗粒间的运动差异变小,分选难度大大增加[1]。随着钨矿床采掘的延深,在开采、运输和选矿过程中,细泥不断产生,即使在各工序采取必要的措施,也避免不了细泥的产生,一般选厂钨在矿泥中的损失率达20%[2]。因此加强细泥回收,进一步研究更为有效的细泥回收工艺和设备,一直是钨矿选矿的重要课题之一。围绕提高钨细泥回收率方面的工艺技术,如重选、浮选、磁选及选冶综合工艺一直在探索[3]。
1 浮选工艺及药剂
黑钨矿属高密度的氧化矿物,黑钨细泥浮选一直是国内外公认的难题。随着黑钨细泥浮选理论研究的不断深入、不断改进和完善的浮选生产实践,浮选法正逐渐成为黑钨细泥的主要回收手段,用浮选法处理黑钨细泥越来越为人们所重视[4]。采用浮选法可以较大幅度提高黑钨细泥的回收率,关键是采用合理的工艺及有效的浮选药剂。
1. 1 浮选工艺
常规浮选对-10μm的有用矿物难以有效回收或回收率非常低。随着黑钨细泥浮选工艺不断改进和完善,推出了选择性絮凝、载体浮选、油团聚浮选等许多很有前途的分选工艺。细粒技术也是浮选技术的一个重要分支,此外,还有浮选柱分选工艺等[5]。
(1)选择性絮凝工艺。选择性絮凝工艺[6]就是在高速搅拌的矿浆中,添加适宜的调整剂(pH调整剂和脉石矿物分散剂)调浆,使各种矿物处于分散状态,然后再添加选择性絮凝剂,使目的矿物絮凝成团,脉石矿物处于分散状态,根据矿石性质再辅以各种分选方法(重选、磁选、浮选等),使目的矿物与脉石矿物分离。选择性絮凝工艺过程简单,易工业化,是一种很有发展前途的回收微细粒有用矿物的分选工艺。选择性絮凝工艺需要解决两个问题:一是研究出目的矿物的选择性絮凝剂;二是研究出克服Ca2+,Mg2+不良影响的调整剂和有效的脉石矿物分散剂。对微细粒黑钨矿而言,杨久流等[6]采用Na2CO3, (NaPO3)6和FD絮凝剂的最佳药剂制度可以使黑钨矿与石英、萤石、石榴石和方解石4种脉石人工混合矿物(粒度均为-10μm粒级)分离。卢毅屏等[7]研究了聚丙烯酸(PAA)对细粒黑钨矿的絮凝行为,以油酸钠为捕收剂,进行了细粒黑钨矿(-2μm)絮团浮选的研究,并提出了一种新的絮团浮选工艺———CPC絮团浮选工艺。在pH为6. 8的条件下,油酸用量100 g/L,加1 mg/L PAA-5和不加,对粒度为-2μm的细粒黑钨矿进行浮选试验比较,前者比后者钨的回收率高17. 83%,精矿WO3品位高2. 94%。对前者浮选粒度测定分析表明,-0. 005 mm粒级含量由原试料中的34%减少到4%,最大浮选颗粒由0. 02 mm增大到0. 088 mm。在上述混合用药条件下,对-0. 02 mm粒级黑钨矿和石英(1∶1)的混合试料进行絮团浮选,获得钨精矿含WO368. 46%、钨回收率91. 31%的分选指标,分选效率达69. 10%,比常规浮选提高17. 83个百分点。
(2)载体浮选工艺。载体浮选工艺就是利用一般浮选粒级的矿粒作载体,使细粒罩盖于载体上浮,载体可用同类矿物或异类矿物[6]。邱冠周等[8]用+0. 01 mm的不同粒级黑钨矿对-0. 005 mm粒级的黑钨矿进行载体浮选,回收率从原来的40. 5%上升到70. 38%。朱建光[9]用-0. 005 mm粒级黑钨矿进行载体浮选,并与同条件下的常规浮选作比较,加入的载体为+0. 01 mm的不同粒级的黑钨矿,试验结果可提高-0. 005 mm细粒黑钨矿的浮选速率,极大地改善微细粒黑钨矿的分选效果。有研究表明[10]:在pH为8的苯乙烯膦酸溶液中, -0. 005mm的微粒黑钨矿可在粗粒黑钨矿上粘附,粗粒黑钨矿是-0. 005 mm黑钨矿的载体,而-0. 005 mm的石英与粗粒黑钨矿表面之间相互作用为排斥,细粒石英难以在粗粒黑钨矿上粘附,也难和细粒黑钨矿发生异凝聚,说明以粗粒黑钨矿作载体,用载体浮选工艺实现细粒黑钨与石英的分离是可能的,这对改善微细粒黑钨浮选具有重要意义。
(3)细粒技术。细粒技术主要包括油团聚浮选工艺、疏水聚团分选和高分子絮凝,其中后者在钨矿选别中还不成熟。油团聚是在中性油的桥联作用下,矿粒间相互聚合形成大而结实的球状团。这种工艺的优点是在分离细粒矿石的同时也进行了脱水,可以简化固液分离工艺,但是它的药剂用量很大,成本高。疏水聚团分选是先用调浆剂调浆使细级别的矿物和脉石矿物完全处于分离状态,再用有效的表面活化剂使目的矿物表面疏水,进而添加非极性油作桥联介质,在剪切力场的作用下使表面疏水的目的矿物聚集成团,随后采用常规工艺与脉石矿物分离。
(4)浮选柱工艺。微泡浮选柱是一种能高效回收微细粒的浮选设备,在微细粒级浮选和资源再利用方面都得到了广泛的应用。微泡浮选柱利用微泡强化微细粒矿物的捕收来提高回收率、利用泡沫区淋洗水减少脉石矿物夹杂来提高精矿品位。黄光耀等[11]针对湖南安化湘安钨业公司白钨浮选尾矿中微细粒级在浮选机中未能有效分选的特点,利用微泡技术开发了CMPT微泡浮选柱,利用专家系统控制浮选柱关键参数,确保浮选柱处于较好的工作状态。半工业试验和工业试验表明,微泡浮选柱能从浮选尾矿中回收微细粒级白钨。通过半工业试验获得了浮选柱的较优的工作参数,工业试验表明其平均精矿品位和回收率分别为24. 52%和43. 41%,富集比35. 03。水析试验表明5~10μm, 10~19μm和19~38μm 3个粒级的回收率均达到65%以上。
由于微细粒级矿物具有质量效应和表面效应,因而CMPT工艺在技术上存在一定难度,其关键是微细粒级颗粒中有用矿物的高效回收。可以采用的有效途径主要有调药、调粒、调泡3种,即寻找高效的浮选药剂、选择合理的工艺流程、开发针对微细粒级颗粒浮选的浮选设备。
除上述浮选工艺外,还有两液分选、离子浮选等,这些浮选工艺和上述工艺一样,还有很多因素需要完善,经过研究者的努力,必将会有越来越多的黑钨细泥浮选工艺应用于生产。
1. 2 浮选药剂
就黑钨细泥矿物浮选来说,药剂最为关键,尤其是捕收剂的选择性应是首先需要解决的问题。选矿研究工作者对此已进行了大量的研究工作,取得了不少进展。
(1)新型高效螯合捕收剂。长期以来,为提高钨细泥的回收率,研究者们在药剂制度方面开展了不少研究,以提高黑钨矿细泥的浮选效果[12]。近几年来,特别加强了对黑钨矿的浮选理论和浮选药剂的研究,而螯合捕收剂仍然是我国黑钨矿细泥浮选药剂研究的重点。新型羟肟基螯合捕收剂COBA对黑钨矿有良好的捕收性能,但单独使用COBA时,黑钨矿基本不浮,只有与油酸钠和2#油混合使用才能发挥其捕收性能。-75~+38μm黑钨矿单矿物浮选试验表明:单独使用油酸钠8×10-5mol/L时钨的回收率才达90%,而采用COBA与油酸钠的混合捕收剂用量只需3×10-5mol/L并辅加2#油50mg/L(以改善起泡效果)时,钨的回收率就可达到90%,当混合捕收剂用量增大至5×10-5mol/L时,钨的回收率可达到99. 1%,说明使用COBA可以大大减少药剂的用量, COBA对黑钨矿细泥有很好的捕收性能[13]。江西某矿钨细泥(70% -30μm)中WO3在白钨矿、黑钨矿和钨华中的分布率分别为45. 30%, 53. 01%, 1. 69%,采用Na2CO3、改性Na2SiO3和Pb(NO3)2作调整剂,TA-4作捕收剂对黑白钨矿进行粗选,然后加温精选分离,其泡沫经酸浸获得白钨精矿,加温精选尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。试验结果表明,Na2CO3的合理添加直接影响黑白钨混合浮选的选别效果,采用新型选钨捕收剂TA-4是提高钨选别指标的关键。精选中加人NTA有利于白钨矿与黑钨矿的分离。当钨细泥给矿品位(WO3)为0. 2%时,获得WO3品位59. 55%、回收率47. 21%的白钨精矿,WO3品位36. 62%、回收率19. 53%的黑钨精矿,钨精矿的WO3平均品位为50. 60%,总回收率为66. 74%[14]。
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