铌钽萃取法分离

铌钽萃取法分离(separation of niobium and tantalum by solvent extraction) 用溶剂革取法从铌钽化合物中提取单一高纯铌、钽中间产品的过程。这是世界范围内普遍采用的一种铌钽分离方法。 萃取体系一个萃取体系由水相和有机相组成。铌和钽的萃取分离的水相主要有含铌钽的氟氢酸料液水相、硫酸料液水相、草酸料液水相。铌和钽只有在氟氢酸中才有足够大的溶解度。例如当[HF]=418g/L时，溶液含Nb2O5775g/L;[HF]=302g/L时，溶液含Ta2O51282g/L。在氟氢酸溶液中，铌主要以H2NbOF5,HNbF6、H2NbF7，钽主要以H2TaOF5、HTaF6、H2TaF5等配位离子形态存在。钽的金属性比铌强，更易生成稳定的H2TaF7，铌易生成H2NbOF5形态，这种差别是铌和钽分离的基础。用氟氢酸分解钽铌精矿时，加入硫酸可以提高精矿的分解率，又能提高铌钽的萃取率和分离效率，故工业上普遍采用HF+H2SO4的混合酸水相料液。水相料液中除铌钽外，还有杂质H2Ti0F4、H2TiF6、H2SiF6、Ti(S04)2等配合物。 溶剂萃取的有机相通常由革取剂和稀释剂组成。工业上铌钽分离常用的萃取剂有甲基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、环已酮、乙酰胺(全名为N—N二混合烷基乙酰胺)、仲辛醇。这些萃取剂各具优缺点，如MIBK的萃取选择性好，对钽铌的萃取容量大，密度轻，粘度小，操作稳定，易于控制，可用纯水反萃取钽，是国际上较普遍使用的萃取剂。它的水溶性大(298K时达到18.2g/t，)，闪点低(296.7K)，挥发性大，是其缺点。仲辛醇和乙酰胺是中国开发和采用的萃取剂。前者的萃取选择性好，水溶性小(0.08%)，价格低，但粘度大，反萃取时容易出现乳化现象。后者适于处理高铌钽比(Nb2O5：Ta2O5=7)、高钛(TiO2%)、高钨(>10%)和含磷钽铌精矿的分解产物。TBP的萃取选择性好，世界上规模最大的铌萃取工厂——巴西矿业冶金公司(Cia Brasiloira de metallurgia e Mineracao)就采用这种萃取剂。 萃取机理在HF-H2SO4混合酸水相料液中，铌和钽的萃取属于离子型配合物萃取，如TBP萃取时生成物为HTaF6•xTBP和HNbF6•xTBP(x=1～4)。仲辛醇萃取时生成三种萃合物，主要是纯仲辛醇(ROH)萃取铌和钽的反应：

式中Me代表Nb或Ta。 工业上用的仲辛醇，实际上是仲辛醇和甲庚酮混合物(含甲庚酮10%～15%)，在萃取分离铌、钽时存在协同萃取反应:

萃取工艺根据原料中铌钽含量比，采用分别萃取分离或共同萃取后反萃分离两种方式。铌和钽含量相差较大时，大多采用分别萃取方式。图1所示为MIBK萃取铌和钽的曲线。由图看出，采用分别萃取时，在低酸度下先萃取铌，再在高酸度下萃取钽。共同萃取是将铌钽同时萃取到有机相，再从铌钽的负载有机相中分别反萃取铌和钽，即高酸度反萃取铌，低酸度反萃取钽。共同萃取方式的设备简单，便于操作，为国际上的铌钽工厂广泛采用。铌钽同时萃取到有机相后，洗涤负载有机相和反萃取分离铌钽便成为关键环节。应根据所采用的萃取剂和水相料液而选用合适的洗涤剂和反萃取剂。如仲辛醇-HF-H2SO4萃取体系，通常用硫酸溶液洗涤负载有机相，用含H2SO41mol/L的

溶液反萃取铌，用纯水反萃取钽。增加有机相和水相料液的体积比，可提高铌钽的萃取率，采用多级萃取能完全萃取铌钽。水相料液中以氟配合物形态被萃取的其他金属离子有Sn2+、Sn4+、RE3+等，可部分萃取的有As3+、As5+、Mo5+、Se4+、Fe3+、W6+、V3+、V5+、Sb5+等。水相料液酸度的选择是以有机相中铌钽达到饱和浓度为最佳，此时萃取入有机相中的杂质可减到最小。进入有机相的杂质，用硫酸溶液或硫酸和硫酸铵的混合液洗去。为铌钽饱和的仲辛醇用含H2SO44mol/L溶液洗涤效果最好。 萃取设备工业上采用于铌钽分离的革取设备为多级箱式混合澄清器或萃取塔(填料塔、筛板塔等)。由于HF—H2SO4混合酸液腐蚀性强，普遍使用由低压聚乙烯板、聚丙烯板焊接或内衬聚四氟乙烯材料制作的多级箱式混合澄清器。 矿浆萃取铌钽精矿经HF-H2SO4浸出后，残留的固体物较少，不过滤分离残渣固体，直接作为萃取料液的萃取，称为矿浆革取。中国广泛采用铌钽矿浆萃取法。与清液萃取比较，矿浆萃取可省去分解残渣的过滤和洗涤，缩短生产周期，减轻劳动强度，改善劳动条件，并有利于过程的密闭和连续化。此外，还可减少过滤的附属设备，提高分解槽的生产能力和铌钽的回收率。清液萃取时，因过滤残渣中含浸出液，残留的铌和钽[(Ta+Nb)2O5]达1%～5%;矿浆萃取的残液仅含(Ta+Nb)2O50.1g/L，，损失在渣中的铌钽很少。矿浆萃取既适合铌钽含量比变化大的原料，也适用于低品位铌钽精矿的分解产物。矿浆萃取用箱式混合澄清器的澄清室底部有矿浆沉降区，经常受混合相排出物冲击，使残渣在萃取器内不易沉积。澄清室底部向混合室倾斜约15。，以利残渣流向混合室。仲辛醇矿浆萃取工艺流程如图2。

展望含铌钽的氟氢酸水相料液萃取分离的效果好，工艺日趋成熟，工业上仍将广泛采用。但这种水相料液污染问题较严重，且不易彻底治理。为此，需要开发安全性和不污染或少污染环境的其他水相料液，如硫酸水相料液、草酸水相料液等，以及开发新的高效萃取剂。