金矿焙烧工艺探讨的几个大问题

金矿试样的焙烧，常是湿法提取和湿法测定金的重要步骤。国内外都进行了一些研究，随着实践的深入和发展，就其某些主要问题进行更加系统、深入地研究和认识，也是必要和有益的。

一、焙烧的意义

1、焙烧有利于金的完全浸出和溶解

直接浸出或溶解矿石中金虽然较为省事，但它一般只适合于氧化程度高、不含有机炭的试样，然而在大多数情况下，试样中常含有硫化物、砷化物、蹄化物和有机物，有的金样品中有机炭高达7%，一些有机物(炭、腐殖酸等)、硫化物(黄铁矿、黄铜矿、.黑坳铜矿、辉铋矿、方铅矿等)，砷化物(毒砂等)常是金的载体矿物。当这些矿物大量存在时，如用含氧化剂的混合溶剂处理，其有效性、经济性、安全性及操作的简便性，远不及焙烧法。这是因为混合溶剂常不能将硫、砷化物都氧化至高价，有的硫仅被氧化呈单质状态，它们也不能将有机物全部、彻底去除，有的有机物转变成单质炭或硝基衍生物。由于这些物质具有较强的还原性、吸附性、包裹性或络合性，致使金不能完全进入溶液，浸出率明显偏低。而焙烧可完全除去有机物，硫、砷化物，有利于金的浸出和溶解。此外，焙烧还能使某些含水矿物失去结晶水，在矿粒中形成许多空洞和通道，使试样形成多孔状，此表面大大增加。焙烧还能使某些包裹体破裂，使溶剂能更好地与金接触，亦有利于金的浸出和溶解。

2、焙烧何消除或减少一部分干扰物的影响

焙烧还可除去汞、铊、碲等对某些方法测金的干扰，能使银生成难溶于酸的硅酸银，减少银的于犹。

3、焙烧可减少熔剂的耗量

由于焙烧除去了低价硫、砷及有机物，并将金属铁(制样时引入)、低价铁、低价铜等氧化至高价，因而可节省大量氧化剂用量，同时还能缩短金的浸出周期。

二、焙烧是个复杂过程

由于试样的取样量大，同时处理的样品数多，供氧有限，因此，在空气中焙烧的初始阶段，虽有某些矿物被氧化，但就整个炉内而言，还原气氛占主导地位，这时硫化物、砷化物、有机物等将以热解为主:

黄铜矿CuFeS2=CuS+FeS

2CuFeS2=Cu2S+2FeS十S↑

黄铁矿FeS2=FeS+S↑

7FeS2=Fe7S8+6S↑

斑铜矿Cu5FeS4=CuS+2Cu2S+FeS

2Cu5FeS4=5Cu2S+2FeS+S↑

磁黄铁矿FenSn+3=nFeS十S↑

铜兰6CuS=3Cu2S+3S↑

黑坳铜矿4Cu2S.Sb2S=4Cu2S+Sb2S3

车轮矿3PbS·Sb2S3=3PbS+Sb2S3

毒砂FeAsS=FeS+As↑

有机物则变为化学性质比较稳定，对金具有还原性和吸附性的活性炭:

CX(H2O)y=xC+yH2O↑

此外，某些高价化合物可能被还原:

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

某些热解产物将重新化合:

As+S=AsS

随着还原物质的不断分解除去和炉内不断供氧及增温，炉内逐渐转为氧化气氛，这时，硫化物、砷化物、有机物等逐渐被氧化:

铜兰2CuS+O2 = Cu2S + SO2↑

辉铜矿2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2↑

Cu2S+2O2=Cu2O+5SO2↑

4Cu2S+10O2=4CuSO4+4CuO

金属铜4Cu+O2=2Cu2O

赤铜矿2Cu2O+O2=2Cu2O

金属铁2Fe+O2=2FeO

氧化亚铁4FeO+O2=2Fe2O3

辉银矿Ag2S+O2=2Ag+SO2↑

辰砂HgS+O2=Hg↑+SO2↑

硫化铁3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2↑

单质砷4As+3O2=2As2O3↑

辉锑矿2Sb2S3+9O2=2Sb2O3+6SO2↑

活性炭C+O2=CO2↑

雄黄AsS+O2=As↑+SO2↑

雌黄As2S3+3O2=2As↑+3SO2↑2As2S3+9O2=2As2O3+6SO2↑

某些未完全热解的矿物，亦被逐渐氧化:

黄铁矿3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑

4FeS2+11O2=Fe2O3+8SO2↑

磁黄铁矿FenSn+3+O2=nFeS+SO2↑

毒砂FeAsS+3O2=FeAsO4+SO2↑

某些矿物将与某些反应产物相互作用，如黄铁矿与三氧化二铁、二氧化硫及炭相互作用;

FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2↑

3FeS2+2SO2=Fe3O4+8S↑

3FeSO2+12C+14O2=Fe3O4+12CO2↑+6S↑

试样中某些矿物亦可相互作用：

2Ag2S+2SiO2+3O2=2Ag2SiO3+2SO2↑

2CaF2+SiO2=SiF4↑+2CaO

CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2↑

某些反应产物亦将重新化合：

4Fe3O4+6As2O3+7O2=12FeAsO4

FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2↑

综上所述，试样在焙烧过程中，其中一些矿物将进行热解、脱水、氧化(还原)、挥发、重结晶、重新化合，焙烧确是一个极其复杂的过程。因此，控制合适的条件，实现焙烧的最佳化，是很值得研究的问题。

三、焙烧泥度与升温速度

实验表明，虽然某些有机物、硫化物、砷化物开始热解氧化的温度一般在200~550℃，但焙烧温度低于600℃，有机物不易除去，硫化物残留量也较多，如焙烧温度大于700℃，虽然有利于有机物、硫化物热解氧化，尤其可以加速热稳性高的硫化物(方铅矿、闪锌矿等)的分解，但常引起某些矿物晶形的转变和体积的收缩，引起某些物质的熔融(若干物质的溶点见表1)，并加剧某些矿物间的反应，这些不仅会引起样品的烧结，还使可溶性硅酸急增，干扰测定。当烧结不严重时，可将样品重新粉碎，再进行分析，如样品严重烧结，甚致在瓷舟壁成釉，即使将样品重新粉碎，测得结果仍严重偏低。此外，焙烧温度过高易使砷呈砷酸盐留在焙砂中，影响金的测定和砷的回收。大量实践表明，对于分析样品焙烧温度，一般以600~650℃为宜，对于化冶样品，由于其粒度较粗，试验用样量大，焙烧温度可略高些。但一般不宜超过750℃。

试样的入炉温度，一股应控制在200℃以下，升温速度以小于500℃/h为宜。若入炉时温度过高，升温速度太快，砷金易形成低沸点的合金挥发损失，易使矿物体积收缩，比表面减小，还降低除炭、砷、硫的效果特别是有低熔点矿物时。高温使它们熔融将炭、硫、砷等粘结包裹，使焙烧难以完全，并影响金的浸出和溶解。大量实验表明，采用低温、长时间的缓慢焙烧，较高温、短时的快速焙烧更为有效，即使某些热稳定性高的矿物，经长时间的焙烧，也将逐渐氧化分解。

若干物质的熔点表1

四、焙烧与矿物组合

试样的焙烧，除硫效果与矿物组合有密切关系。如石英型样品，除硫效果好且不会烧结。黄铁矿型样品焙烧除硫效果也很好，然而方解石-黄铁矿型样品除硫效果则较差。我们将黄铁矿与钙镁的炭酸盐组成的一系列混合物在同等条件下进行焙烧。实验表明，焙砂中的确残留部分硫化物，硫的残留率以方解石最高，白云石次之，菱镁矿最小。且硫化物的残留量与这些矿物的含量成正相关。钙镁的磷酸盐及其硅酸盐对焙烧除硫投有影响。钙镁的硫酸盐对焙烧除硫一般没有影响，只有当样品中有机物含量高，焙烧供氧不足、样品入炉温度太高时，部分硫酸盐被还原为硫化物，产生不良影响。

在焙烧某些含铅或锑、锡很高时，又含较多有机物，金属铁〔制样引入)的样品，有时会析出金属熔体，它将金捕集于瓷舟底。部分氧化铅与试祥、瓷舟中硅质作用，当氧化铅与氧化铜共存时，其作用更甚，由于形成了低熔点(约700℃)的玻璃质:

nPbO+SiO2=nPbO·SiO2(n=1-6)

将金牢固地粘结、包裹、封闭在瓷舟底。当试样的入炉和焙烧温度高，这种现象更为严重，致使浸出和分解困难。

五、分段焙烧

为查明一段焙烧与分段焙烧除去硫化物的效果，取-180目黄铁矿和方解石子瓷坩埚中，搅匀，置马弗炉中分别于650℃进行一段焙烧和490℃±10℃焙烧0.5小时，再升温至650℃进行分段焙烧1小时后，取出冷却至室温，将样品移至500ml三角瓶中，准确加入200m1水，置电磁振荡器(QZD-1型)上振荡30分钟，静止过夜，次日抽取上层清液100m1于250m1三角瓶中，准确加入0.02m1碘液20m1,再加入冰乙酸5m1,置暗处3分钟，用0.01mol硫代硫酸钠标淮溶液滴定至浅黄色，加入1%淀粉溶液3m1,继续滴定至兰色消失，并同时进行空白实验，计算水溶性硫化物的硫量。从所得结果表2可看出，分段焙烧除硫化物的效果明显优于一段焙烧。分段焙烧获得金的含量及回收率也明显高于一段焙烧。这是因为一段焙烧对含砷样品易生成金砷合金挥发损失。对含硫样品易生成热稳定性高的碱土金属硫化物，

如硫化钙等，，于扰测定。

一段始烧与分段焙烧的除硫效果表2

CaCO3=CaO+CO2↑

CaO+FeS2=CaS+FeO+S↑

CaO+FeS2+O2=CaS+FeO+SO2↑

分段焙烧，系先在500℃以下使黄铁矿等硫化物分解呈单体硫和二氧化硫、三氧化硫除去，此时方解石尚未分解，故它不与硫作用无固硫作用。在第一段焙烧时，砷化物的分解与硫化物分解情况相似，毒砂分解呈单体砷和三氧化二砷挥发除去，由于温度低，金、砷的化学活性低，它们不发生作用，不致引起金的损失。在650℃进行第二段焙烧时，方解石、白云石等碱土金属的碳酸盐部分分解，由于大部分硫已除去，形成的硫化钙甚微。此外，分段焙烧使留在焙砂中的砷酸盐大为减小，这既有利于提高砷的回收率，又有利于减小砷对分析金的干扰。

分段焙烧还可以避免样品的烧结。如一段焙烧辉锑矿型样品，易出现辉锑矿(熔点550℃)未完全分解即先行熔融使样品粘结的现象，而用分段焙烧，系先在490℃±10℃使辉锑矿全部氧化为锑华，再升温至600℃彻底除去有机物和其它硫化物，这就避免了由于辉锑矿熔融引起试样的烧结。

六、助燃剂

为防止烧结成块和缩短焙烧周期，一般文献中推荐硝酸镁为助燃剂。本人发现某些矿物或矿物分解产物能促进某些热稳定性的硫化物分解。如单一的方铅矿在650℃焙烧2小时，其分解率小于10%，而将同量上述矿物与适量黄铁矿或赤铁矿或软猛矿混匀，仍在上述条件下焙烧。其分解率可增至80%左右，这可能是发生了如下反应，促进了硫化物的热解、氧化。

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑

PbS+3Fe2O3+O2=2Fe3O4+PbO+SO2↑

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

PbS+4MnO2=Pb0+4MnO+SO3↑

4MnO+O2=2Mn2O3

PbS+3Mn2O3=6MnO+PbO+SO2↑

PbS+4Mn2O3=8MnO+PbO+SO3↑

在焙烧过程中由于方铅矿表面生成了硫酸铅保护膜，影响方铅矿的继续氧化分解，当有氧化铁存在时，它与硫酸铅或氧化铅生成铁酸铅，因而提高了方铅矿的分解率。

nPbSO4+mFe2O3=nFbO·mFe2O3+nSO3↑

用软猛矿为助燃剂时，焙烧后的主要产物是三氧化二锰，它与分解样品加入的盐酸作用产生氯能溶解金，因而可节省氧化剂的用量。

Mn2O3+6HCl=2MnCl2+Cl2+3H2O

2Au+3Cl2+2HC1二2HAuCl4

综上所述，由于金矿样品的化学成份复杂多变，因此要针对矿石特性，制定合理的焙烧条件与参数。