钴是一种银白色金属,属于铁族元素。钴的矿物或钴的化合物一直用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料。直到20世纪,钴及其合金才在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用,且消费量逐年增加。而今,钴已经成为一种全球的战略物资。我国钴资源非常稀缺,2007年对外依存度达到90%,是对外依存度最高的有色金属元素。因此,加大对钴矿石的选别利用具有重要的意义。
1 矿石性质
矿样来自云南某选厂的铜钴矿石,矿样主要化学成分分析见表1
表1矿样主要化学组成分析结果(质量分数)/%
Cu | Co | S | Fe | As | SiO2 | CaO | Al2O3 | MgO |
0.23 | 0.24 | 7.49 | 9.27 | 0.041 | 55.1 | 2.69 | 8.72 | 0.99 |
矿石中主要有用金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、含钴黄铁矿、铁硫砷钴矿以及少量的铁硫砷钴矿等;麦石矿物主要为石英、长石、白云母等。由于该矿石中有用矿物种类繁多,所以该矿物属于复杂难选的硫化矿。
2试验研究
钴多伴生在铁、铜和镍矿中。工艺矿物学研究发现,该矿石中的钴主要是以类质同象的方式替代黄铁矿中的铁离子赋存在黄铁矿中。目前国内外对处理硫化铜钴矿石的浮选工艺流程方案主要有两种:第一是混合浮选;第二是优先浮选。本文采用石灰抑硫、优先浮选获得铜,然后再对硫钴精矿采用焙烧-湿法浸出获得钴和铁。
2.1选矿试验
2.1.1磨矿粒度对现场原矿在不同磨矿粒度下进行了选矿探索试验。矿样磨细,粗精矿中铜钴品位变化不大,回收率逐渐升高,合适的磨矿粒度为-0.074mm粒级占80%。
2.1.2浮选试验工艺矿物学研究表明,硫钴精矿中主要钴矿物为铁硫砷钴矿(Co,Fe)AsS,矿物含钴量12%~30%,钴与铁类质同象替代。由于钴矿物主要 以含钴黄铁矿形式存在,一般用石灰抑制钴、铁硫化矿物。其原理是,石灰在水中生成氢氧化钙,它进一步解离得到ca2+和OH一,这两种离子对硫化铁矿物均有抑制作用,OH一使硫化铁矿物表面生成氢氧化铁的亲水薄膜,妨碍了捕收剂的吸附,而Ca2+在硫化铁矿物表面生成CaSO4等难溶化合物,从而使硫化铁矿物受到抑制。根据矿样的矿石性质,试验决定采用抑硫浮铜的方案,进行铜硫分离试验。分别获得铜精矿、硫钴精矿。原矿浮选原则流程见图3,浮选探索试验结果见表2。表2结果表明,采用优先浮铜,铜、钴分别经一次粗选、二次精选的工艺,可获得含铜16.95%、含钴0.37%的铜精矿和含钴1.17%、含铜0.23%的钴精矿,铜钴获得较好分离。
表2原矿浮选实验结果
产品名称 | 产率/% | 品位/% | 回收率/% | ||
铜 | 钴 | 铜 | 钴 | ||
铜精矿 | 0.8 | 16.95 | 0.37 | 60.28 | 1.28 |
铜中矿 | 5.53 | 0.52 | 0.67 | 12.78 | 16.01 |
硫钴精矿 | 12.71 | 0.23 | 1.17 | 12.99 | 64.26 |
硫钴中矿 | 6.22 | 0.12 | 0.35 | 3.32 | 9.41 |
尾矿 | 74.74 | 0.032 | 0.028 | 10.63 | 9.04 |
给矿 | 100.00 | 0.225 | 0.231 | 100.00 | 100.00 |
采用电子显微镜能谱分析和MLA矿物自动检测技术对浮选所获硫钴精矿进行了矿物查定和定量测定,硫钴精矿的主要成分见表3。 表3硫钴精矿主要成分分析结果(质量分数)/%
Cu | Co | S | CaO | Al2O3 | Fe | MgO | SiO2 |
0.23 | 1.17 | 47.1 | 0.21 | 0.87 | 40.07 | 0.081 | 2.53 |
检测表明,浮选所获硫钴精矿含钴1.17%,含硫47.1%,含铁40.07%。工艺矿物学研究表明硫钴精矿中的钴主要集中在黄铁矿中,且以类质同象的方式与黄铁矿共生,这也是经过多次精选,硫钴精矿含钴仅为1%左右的原因。
2.2硫钴精矿冶金试验
钴含量为1.17%的精矿在市场上较难销售,因此对浮选所获硫钴精矿进行了冶金提钻探索试验研究。对浮选所获硫钴精矿,采用高压氧浸出,在技术上可行,但因为钴的品位太低,设备的投入将很大,同时生产中要消耗大量的氧,经济上不划算,所以采用火法焙烧-湿法浸出的方法。在火法焙烧过程中硫可以得到充分的应用,通过回收焙烧过程中的烟气制取硫酸,经济效益较好,焙砂浸出后的浸出渣中铁的品位可以达到65%,可直接作为铁精矿销售,浸出液经过一次除铁后用氢氧化钠沉钴得到的钴渣中钴的品位可以提高到13%左右,直接作为钴精矿进行销售。试验结果见表4。
表4硫钴精矿冶金试验结果
产品名称 | 品位/% | 回收率/% | ||
钴 | 铁 | 钴 | 铁 | |
钴渣 | 13.02 | 15.8 | 86.5 | - |
铁精矿 | 0.23 | 62.25 | - | 90.3 |
3结语
1)对原矿样采用石灰抑硫、优先浮铜工艺流程,在磨矿粒度为-0.074mm粒级占80%的条件下,可获得铜精矿含铜16.95%、铜回收率60.28%,硫钴精矿含钴1.17%、钴回收率64.26%的技术指标,钴能得到有效富集。 2)浮选所获硫钴精矿的主要成分为黄铁矿,钴类质同象替代黄铁矿中的铁。这也是经过多次精选,硫钴精矿含钴仅为1%左右的原因。 3)对含钴1.17%、硫47.1%、铁40.07%的硫钴精矿采用焙烧-湿法浸出的方法进行富集,得到钴渣中钴的品位可达13.02%,浸出渣铁精矿中铁的品位可达到62.25%,钴得到很好的富集,并且硫可以制取硫酸,铁可以综合回收。