黄铜矿的浮选工艺

浮选技术被广泛应用于硫化矿的富集与分离，能够实现对低品位矿物的有效利用。19 世纪末浮选技术实现工业应用，经历了全油浮选、表层浮选和泡沫浮选三个阶段，浮选捕收剂也由几种简单的矿物油、焦油不断发展，出现了黄药、黑药、硫代磷酸盐等硫化矿捕收剂，浮选分离效果得到了增强和改善。随着黄铜矿资源日趋“贫、细、杂”，单一的浮选工艺和传统捕收剂已经难以达到要求。近年来研究者对浮选工艺和浮选捕收剂进行了广泛研究，尤其在高选择性、强捕收能力浮选药剂的研制和应用方面取得了长足的进步。本文就黄铜矿浮选工艺和浮选捕收剂的研究进展进行了简要概述。

1 黄铜矿矿物特征和浮选特性

1.1 黄铜矿的矿物特征

自然界已发现的含铜矿物有280 余种，主要为黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿，其中黄铜矿占70% 左右。黄铜矿的晶体结构为四方晶系，晶格能为17500 kJ，Cu原子和Fe原子处在四面体的顶角，每个S 原子被2 个Cu 原子和Fe 原子包围，常为致密块状或粒状。黄铜矿具有很好的电子导电性能，可以促进药剂与矿物表面的作用，增强其可浮性。

截至2012 年，我国已探明的铜储量为3000 万t，基础储量为6300 万t，居世界第6 位，绝大部分分布在江西、云南、湖北、安徽、甘肃、内蒙古、四川、山西等省区。我国的铜矿类型主要为黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿等，低品位多金属难处理矿石较多，矿石平均品位仅为0.87%，并且常伴生钼、金、银等稀贵金属，综合回收难度大。

1.2 黄铜矿的浮选特性

黄铜矿是自然界中自诱导可浮性和捕收剂诱导可浮性较好的矿物之一，在弱碱性及中性环境下具有良好的疏水性，但在高碱环境下会与水形成氢键，从而降低其可浮选性。Gardner 等用改性的单泡浮选管对黄铜矿浮选粒子进行了研究，研究表明，矿物表面的阳极氧化生成的附着在矿物表面的单质硫是改变矿物亲水性的关键因素。

Heyes 等研究了黄铜矿的天然可浮性，并认为黄铜矿的可浮性与其氧化还原电位和阳极氧化密切相关。他通过分批浮选实验对混合单矿物进行了浮选研究。结果表明，黄铜矿在氧化环境下表现出天然的可浮选性。在浮选过程中使用铁制球磨机会产生较强的还原环境，从而影响其浮选性能，随后添加氧化剂或者与空气接触，则能够恢复其浮选性能。

2 黄铜矿浮选工艺

黄铜矿浮选工艺流程根据矿石的性质和对精矿质量要求而异，目前得到工业应用的工艺流程主要有混合浮选、全优先浮选、部分优先-混合浮选和等可浮浮选等工艺。

2.1 混合浮选工艺

混合浮选流程先浮选出黄铜矿以及矿石中存在的其它的有用矿物，然后采用优先浮铜而抑制其它矿物的流程，得到合格的铜精矿。该工艺适合于处理原矿品位低、矿石性质简单的矿石，具有节省磨矿费用、浮选药剂、浮选设备的优点; 但是该工艺流程有有用矿物之间分离较为困难、精矿品位不高等缺点。

Ge 等对九顶山铜钼硫化矿石浮选工艺进行改进，采用一次球磨混合浮选工艺，获得铜品位19.23%，回收率85.5%; 钼品位48.53%，回收率90.96%的浮选指标，与原铜钼混合精矿再磨分离工艺相比，可以避免再磨时可能产生的过磨现象，提高浮选指标。

2.2 全优先浮选工艺

黄铜矿的全优先浮选流程主要有两种形式，一是通过添加石灰等抑制剂来抑制黄铁矿等伴生矿物，这种工艺虽然能够达到很好的浮选效果，但是通常需要消耗大量的石灰，还会降低铜精矿的品位和铜和伴生的Au、Ag、Mo 等稀贵金属的回收率。还有一种途径是使用对黄铜矿具有高效选择性的药剂在中性至弱碱性条件下浮选黄铜矿。全优先浮选工艺适合于处理成分简单、可回收有用矿物种类不多、有用矿物之间的浮选差异较大，或者与黄铜矿共生的矿物能够被很好的抑制而对黄铜矿的浮选则没有明显影响的矿石。

王立刚等对蒙古某铜钼矿进行了浮选工艺技术研究，根据矿石中有用矿物可浮性的差异采用优先浮选工艺进行实验，优先得到铜钼混合精矿而抑制黄铁矿，得到的铜精矿的品位和铜回收率分别为24. 32%和96.77%，钼和金、银的回收率分别为81.04%，82.00%和84.03%，浮选指标理想并且具有工艺流程简单、易于实施，粗精矿不需要再磨等优点。

2.3 部分优先-混合浮选工艺

部分优先-混合浮选工艺流程是先快速浮选出易浮选的铜矿石，再混合浮选出铜和其它有用矿物的混合精矿，之后进行混合精矿的浮选分离，并根据实际情况合并或单独处理铜精矿。该工艺流程适合处理矿石中存在的部分易浮选的黄铜矿，可以在磨矿细度不是很高的情况下优先浮选出来，实现铜的快收、早收，较难浮选部分在再磨或者不再磨的情况下，能够使用捕收性能强的捕收剂和其他矿物一起回收的矿石。该工艺可以降低药剂的使用量，消除多余药剂对分离浮选的影响，提高浮选指标，主要缺点是需要更多的浮选设备。

Liu 等对德兴某铜钼矿石浮选工艺流程和浮选药剂进行研究，采用部分优先-混合浮选工艺流程时，先使用MC-103 浮选易浮选的铜钼矿，再使用具有强捕收能力的药剂浮选难浮的铜钼矿。整个浮选流程可以将钼品位和回收率分别提高到48.83% 和90.60%，解决了钼回收率低下这一难题，并且减少了药剂用量，节约成本。

2.4 等可浮浮选工艺

等可浮工艺适合处理多金属矿石，并且矿石中要有一种矿物可浮性较好，其它矿石又可分为易浮选和难浮选两部分。等可浮浮选通常不需要添加调整剂、抑制剂和活化剂，保持了矿物自然可浮性。可浮性较好的矿物可以在不受到抑制剂影响的条件下自然上浮，同时又避免活化剂的作用使有用矿物一起上浮，导致需要消耗大量药剂和设备进行矿物分离的缺点。该流程一般可以获得很好的技术指标，并且能够较少药剂的使用，简化浮选设备。

Liu 等对以黄铜矿为主要铜矿物的多金属铜、钼、钴、铁矿石进行了浮选实验研究。矿石中铜矿物分布率很大，达到91.36%，钴和铁密切共生。采用等可浮浮选工艺，先浮选出铜钼混合精矿，再从尾矿中浮选出钴精矿和铁精矿。最终获得的铜、钼、钴、铁的品位和回收率分别为21.25%，45.78%，0.46%，63.73% 和93.38%，45.72%，46.42%，38.26%。

在实际生产过程中，浮选工艺的选择较为灵活，并且常常会受到药剂的浮选性能的影响，企业会根据矿石的性质和生产经验，采用适合自身发展的工艺流程。随着黄铜矿贫、细、杂的发展，以及与多种金属伴生，考虑到回收其中的有用元素，单一的浮选工艺较难获得满意的指标，一般采用多种浮选工艺的联合使用，如分步优先浮选工艺流程是根据矿石中有益矿物浮选的难易程度，按照一定的顺序分别进行优先浮选，可以得到单独的合格精矿。该流程通常可以获得较高的精矿品位，简化工序流程，并且有利于矿物中伴生的稀贵金属的回收。

3 黄铜矿浮选捕收剂

黄铜矿浮选捕收剂分子内部一般都含有硫原子，只对硫化矿具有捕收能力，而对脉石矿物则基本不浮选。按照捕收剂中官能团来划分，可以将常见的捕收剂分为黄药及其衍生物类捕收剂、黑药及其衍生物类捕收剂、硫氮类捕收剂、巯基化合物和其它新型黄铜矿捕收剂这五类，不管是基于何种浮选工艺，浮选捕收剂的研究都是为了提高其捕收能力和选择性。

3.1 黄药及其衍生物类捕收剂

黄药及其衍生物类捕收剂主要有黄药、双黄药、黄原酸酯和硫氨酯这四类化合物。黄药是目前工业上使用最为广泛的黄铜矿捕收剂，具有很强的捕收能力。普通的黄药选择性较差，会将其它的硫化矿物一起浮选上来，增加了后续的分离过程，在工业上造成不便。朱继生将甲基异戊醇和氢氧化钠、二硫化碳按照摩尔比1. 1 ∶ 1. 1 ∶ 1. 2 的比例，制备出无味、性质稳定且水溶性极好的新型甲基异戊基黄药，具有浮选速度快和选择性好等优点，将其与丁基黄药按照1∶ 1 配成复合黄药，对冬瓜山混合铜硫矿进行实验，发现复合黄药的选择性和捕收能力要好于甲基异戊基黄药，甲基异戊基黄药又好于丁基黄药。

黄原酸酯类捕收剂是浮选Cu、Au 以及Pb、Zn、Hg、Mo 等硫化矿的优良捕收剂。蔡春林等对丁基黄原酸甲酸乙酯(BXEF) 的合成工艺及其对黄铜矿的浮选性能进行了研究，确定了BXEF 的最佳合成工艺条件为: 丁基黄药和氯甲酸乙酯按照摩尔比1.04∶ 1，在25 ℃下反应200 min，可以达到94.5%的产率。用BXEF 对武山铜矿进行研究，获得铜精矿含铜22.8%，铜回收率82.40%的指标，与同等条件下丁基黄药的浮选结果相比，BXEF 展示出更强的捕收力和较好的选择性，能够获得更高的回收率和更高的铜精矿品位。

硫氨酯(ROCSNR’R’’) 具有选择性强、用量少的特点。乙硫氨酯( Z-200) 是最常用的硫氨酯类捕收剂，俞继华对Z-200 的合成工艺进行了改进，采用一步法制备Z-200，产品纯度大于96%，产率大于95%，合成工艺简单易于操作，产率和纯度高。

3.2 黑药及其衍生物类捕收剂

黑药及其衍生物类捕收剂通常具有很好的选择性，但是捕收能力稍差，可以用于分选含有黄铁矿的铜矿石，主要包括黑药、双黑药和黑药酯。朱一民以五硫化二磷、异丁醇和液氨为原料，合成了新型的异丁基铵黑药。用异丁基铵黑药和正丁基铵黑药分别作捕收剂，对辽宁八家子铜铅锌矿进行了对比实验，实验表明，异丁基铵黑药作捕收剂，获得的铜、铅、锌、硫、银的回收率都有提高，说明异丁基铵黑药的捕收性能要强于正丁基铵黑药，并且存在着原料异丁醇价格较正丁醇便宜很多的优点。

3.3 硫氮类捕收剂

硫氮类捕收剂应用较多的是乙硫氮，是将二乙胺、二硫化碳、氢氧化钠和水按照摩尔比为

1.07∶ 1∶ 1∶ 2的比例在冰盐水浴里反应制备的。乙硫氮的捕收性能与黄药相似，但是效果比黄药好，具有更强的捕收性能，可以使药剂用量较黄药成倍甚至数十倍的降低，并且具有更快的浮选速度和更好的选择性。

硫氮酯一般比相应的硫氮具有更强的捕收能力和选择性，是将硫氮与烯烃类化合物反应制得的，主要有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯、硫氮丙腈酯(酯-105)等。王彩虹研究了酯-105对酒钢桦树沟铜矿石的选别效果，并且与丁基黄药进行了对比。用酯-105 作捕收剂，添加少量的水玻璃就可以取得铜精矿品位22.51%，铜回收率93.41% 的技术指标，而丁基黄药作捕收剂铜精矿的品位仅有18.79%，说明酯-105 比丁基黄药具有更强的捕收能力和选择性。

3.4 巯基化合物

巯基化合物主要有硫醇、硫酚、白药、噻唑、咪唑硫醇等，一般都用作硫化矿捕收剂，既可以单独使用，也可以与黄药复合使用。东川矿务局使用咪唑对以黄铜矿和斑铜矿为主要硫化铜矿物的难选高钙镁的因民矿石进行了小型的浮选研究，结果显示，无论单独使用咪唑，还是与黄药复合使用，都可以使铜精矿的品位基本维持不变，但是回收率可以提高2.98%。

3.5 其它新型捕收剂

Natarajan 等合成并研究了几种芳基氧肟酸在Cu-Zn 硫化矿上的应用，展示了很好的选择性，对黄铜矿具有很强的捕收能力，而对锌和铁则很弱，并且捕收能力会随着酰基上烷烃碳原子数的增加而增强，但是当增加到6 个时，反而会降低浮选性能，丁酰基苯基羟胺显示出最佳的浮选性能，在药剂用量很低时，铜回收率达93%，铜品位32%，浮选效果较好。

焦芬等研究了捕收剂Mac-10、丁黄、680 在不同实验条件下对黄铜矿的捕收性能。结果表明，Mac-10 具有更好的选择性和更强的捕收性能，能够在使用更少的捕收剂、在宽泛的矿浆pH 下实现铜硫分离，并获得较好的浮选指标。

顾国华等通过单矿物浮选实验研究了捕收剂DLZ 对黄铜矿和黄铁矿的捕收机理。结果显示，捕收剂DLZ 在中性及弱碱性条件下对黄铁矿的捕收能力很弱，可以实现铜硫分离。FTIR分析表明，DLZ 在黄铜矿表面是化学吸附，而在黄铁矿表面只发生了物理吸附。

孙小俊等研究了捕收剂CSU31 对黄铜矿和黄铁矿的捕收机理。单矿物实验研究表明，在整个pH 范围内，CSU31 对黄铜矿都具有很好的浮选性能，并且在弱碱性条件下受石灰的影响不大，而对黄铁的浮选能力则相对弱的多。CSU31 与矿物作用的动电位测试表明，CSU31 可以更多的吸附在黄铜矿表面，对黄铁矿具有选择性，可以用于铜硫浮选分离实验。

祈忠旭研究了新型药剂DY-1 对矿石性质复杂、硫含量高、多种矿物的可浮性相似、铜硫分离困难的实际矿石的浮选性能。实验时将DY-1 与丁基黄药组合使用，闭路实验获得铜精矿铜品位为20.54%，铜回收率72.96%，选矿技术指标理想。

覃文庆等对比了不同的捕收剂Z-200、丁黄、二丁基二硫代磷酸铵和新型捕收剂MBT 对铜-锌矿的选择性浮选，实验表明，MBT 在浮选黄铜矿和铁闪锌矿时显示出最好的选择性。循环伏安法和极化曲线研究显示，在铁闪锌矿的表面形成有氢氧化锌和氢氧化铁，会导致矿物表面亲水，阻碍MBT 对其浮选，而在黄铜矿表面则会形成疏水物质(MBT)2和Cu(MBT)2，促进对黄铜矿的浮选，因此，MBT 可以用于铜-锌硫化矿的浮选与分离。

传统的硫化矿捕收剂对黄铜的捕收能力很强，但通常选择性较差，造成黄铜矿与其它矿物的分离效率较低，难取得满意的浮选指标，一些捕收剂存在着毒性较大、水溶性差等缺点，也限制了它们在黄铜矿浮选中的应用，为此，根据药剂的捕收机理设计并制备新型高效适用性强的黄铜矿捕收剂受到了广泛关注。

近年来，组合捕收剂的使用也得到越来越多的应用，一般采用一种捕收性能强与另一种选择性好的捕收剂联合使用，不仅可以节约药剂成本，而且可以提高浮选指标。Hangone研究了黄原酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐类及其混合药剂在浮选Okiep 矿山硫化铜矿上的应用，实验结果显示，使用单一的捕收剂，2-乙基-二硫代氨基甲酸盐浮选性能最差，2-乙基-二硫代磷酸盐取得的回收率最高，并且还有起泡性; 将90% 的乙基黄原酸盐和10%的2-乙基-二硫代磷酸盐进行组合，可以取得最高的铜回收率; 90%的乙基黄药和10% 的二硫代氨基甲酸盐组合可以获得最高的铜精矿品位。实验结果表明，合理配比的组合药剂可以表现出比单独药剂更好的浮选指标，在工业上能够得到很好的应用。

4 结束语

黄铜矿捕收剂种类很多，浮选性能各异，其中黄药类捕收剂因其原料来源便利、价格便宜、浮选能力强有利等因素，在今后仍将得到广泛应用，但其存在着的选择性差、有臭味和通常需要配合使用大量石灰等缺点也需要得到正确认识和改进，设计并且制备出具有选择性、气味较弱以至于无味且环境友好的新型黄药将是未来黄药研究的重点领域。

面对日趋稀缺的铜矿资源，高效的利用贫、细、杂的铜矿石已经成为必然趋势。近年来，国内外选矿研究人员，对复杂难选的硫化铜矿进行了广泛研究，研究开发了一些高效的新型捕收剂，并得到工业应用，创造了巨大的经济价值，对一些旧的浮选工艺进行了改造，使用更加合理的新工艺，提高了资源利用率。根据药剂与矿物的作用机理来研制高效、低毒、高选择性的新型黄铜矿捕收剂和研究新型工艺流程提高有用矿物回收率和多金属矿物的分离效率，从而实现现有资源的充分利用应得到越来越广泛的重视。