钼焙砂生产工艺和实践

钼精矿深度加工的第一步按传统方法是经氧化焙烧生产出工业三氧化钼——钼焙砂。其质量标准见表1。

氧化焙烧时，辉钼矿分子中发生如下变化：Mo4+氧化成Mo6+、S2-氧化成S4+，生成相应的MoO3和SO2气体。MoO3留在焙砂中，SO2进入炉气排出。

表1 钼培砂(工业Mo2O3)标准

一、氧化培烧机理

钼精矿在氧化培烧过程进行的一系列化学反应，大体可概括为三类：(1)辉钼矿氧化生成三氧化钼及三氧化钼与辉钼矿之间相互作用。(2)钼精矿中杂质矿物氧化及氧化产物间的相互作用。(3)三氧化钼与杂质氧化物间的相互作用。下边将分别作介绍：

1、辉钼矿的氧化

辉钼矿的氧化是一个放热过程，一旦达到点火温度，反应就能自发进行下去：

与其他硫化物的氧化过程相近，辉钼矿的点火温度约为400℃左右，见表2。

表2 硫化矿物氧化反应对照表

显然辉钼矿的粒度对燃点影响较大，所以，对钼精矿粒度一般要求较细。GB3200-89要求钼精矿细度≥60%-200目。

辉钼矿在氧化焙烧气氛下，颗粒表面被氧化生成的氧化膜所覆盖。进一步反应，氧气穿过氧化膜向辉钼矿粒内部扩散，氧化新生的二氧化硫气体则从氧化膜内向外扩散。显然，辉钼矿氧化迅速与反应生成的氧化膜结构相关。研究表明，当温度低于400℃，辉钼矿表面氧化生成的是致密氧化膜，它对氧和二氧化硫的扩散都很不利。此时辉钼矿氧化速度变得很慢。当温度升高，超过550℃~600℃后，辉钼矿表层氧化生成了多孔、疏松的氧化膜。此时，氧与二氧化硫易于穿透氧化膜而不会受阻，氧化速度相应加快。所以随温度的上升，辉钼矿氧化速度加快。600℃时辉钼矿氧化速度可达0.009mm/min。

辉钼矿的氧化物—三氧化钼是一个低熔点(795℃)低沸点(1155℃)物质，它在熔化前就已开始升华而且随温度上升，升华加剧。610℃时其蒸汽压为1.2Pa、800℃时达1350Pa(见表4-15)。显然，为防止三氧化钼升华而降低焙烧工艺的钼回收率，辉钼矿焙烧温度不宜太高。

辉钼矿在隔绝了空气(如钼精矿烧结块内部)或供氧不足时焙烧，其表面氧化层中三氧化钼会与里层尚未氧化的二硫化钼反应：

6MoO3 + MoS2 = 7MoO2 + 2SO2↑

从而出现：表层为MoO3、中层出现MoO2，内核残留有MoS2的包裹状态。MoO3与MoS2混合物在惰性气体中焙烧试验表明：随温度上升，MoS2参与上述的反应量增多，600℃下焙烧，经60min后有45%MoS2与MoO3反应。700℃焙烧，经60min后MoO2反应量高达90%。MoO2、MoS2都不溶于氨水;MoS2也会使钼焙砂含硫量升高。为防止辉钼矿“烧不透”，必须控制炉温，不宜过高。并要防止炉料粘结。

显然，为加速辉钼矿的氧化，炉温越高越好，必须超过500~600℃;而为防止三氧化钼升华和炉料烧结，炉温又不宜太高。工业生产中必须将其控制于550~650℃之间。

2、杂质矿物的氧化

钼精矿里不可避免地含有一些杂质矿物。其中，比较多的是石英或硅酸盐。其次，还含有Fe、Cu、Pb、Bi、Zn……的硫化矿物、CaCO3、(方解石、白云石、石灰石)以及少量含P、As、Sb的矿物。在550~630℃焙烧条件下，不少杂质矿物也参与反应，生成相应氧化物或盐类。

非钼硫化矿物在焙烧时也发生氧化，生成相应氧化物，通式为：

氧化物或盐又可与SO3(或P、As、Sb的氧化物)反应生成相应的硫酸盐(或磷酸盐、砷酸盐……)，反应通式为：

MeO+SO3→MeSO4;

CaCO3+SO3→CaSO4+CO2↑

生成的这些硫酸盐有的在加热中易再分解，依然生成相应氧化物，如：

有的(如CaSO4在1450℃后才能解离)在焙烧温度下却难解离，而残留在钼焙烧砂中，使产品硫(或磷、砷等)含量升高。

3、三氧化钼与杂质氧化物间的综合反应

三氧化钼是酸酐，在与金属氧化物(碱酐)或盐同时焙烧时，会生成相应的钼酸盐，常见反应：

CaO+MoO3=CaMoO4 (400℃后);

CaO+MoO3=CaMoO4+CO2↑;

CuO+MoO3=CuMoO4 (300~800℃);

CuSO4+MoO3=CuMoO4+SO3↑;

PbO+MoO3=PbMoO4;

FeO+MoO3=FeMoO4↓ (300~850℃)。

而Fe2O3一般不能与MoO3反应。

这些钼酸盐有的易热解离，例如CuMoO4(900℃以上解离：

而CaMoO4、PbMoO3以及FeMoO4比较稳定，到1000~1100℃依然难解离，进入焙砂中，其中CaMoO4(及MgMoO4)不溶于氨水，Fe2(MoO4)3在氨水中表层溶解，生成密致Fe(OH)3，它阻止了Fe2(MoO4)3进一步溶解，当用钼焙砂经氨浸出产仲钼酸铵时，它们会进入氨浸渣而降低钼的氨浸回收率。PbMoO4的沸点(1050℃)与MoO3显著升华温度一致，在用升华法生产高纯三氧化钼时难于与MoO3分离。Bi2(MoO4)3与PbMoO4相似也会干扰三氧化钼进一步纯化。

除以上三类反应外，钼精矿中易熔脉石(如硅灰石等)在氧化焙烧的温度下易熔化使钼精矿烧结、结块，造成炉料烧不透。

炉温不足时MoS2氧化速度太慢;炉温太高，MoO3升华加剧，有害副反应加剧。因此，钼精矿的氧化焙烧要严格控制炉温。这是在其他硫化矿氧化焙烧时不存在的。

二、氧化焙烧实践

氧化焙烧炉通常有四种：多层炉(又叫多膛炉)、沸腾炉、回转炉、反射炉。大型工厂往往用前三种。小型和乡镇企业通常用后一种。

1、多层炉焙烧钼精矿

多层炉早已在黄铁矿制酸工艺中广为应用。它是一个圆柱的炉体，内部由多层(常见有8、10、12、16层)炉床组成，每层都有机械耙翻动、推移炉料。

美国克莱麦克斯公司鹿特丹厂的焙烧炉直径6.5m，共十二层。美国矿物(杜瓦尔)公司采用￠6.0m十层炉。我国吉林铁合金金厂、金堆城连花寺氧化钼厂也采用类似焙烧炉。俄罗斯用6.8m的八层焙烧炉。

焙烧时，钼精矿经给料口给入最上层炉床，经机械运动的耙料装置不断翻动推进，并由该层排料口撒落到下一层炉床，钼精矿连续由上部加入，炉料不断翻动推进并逐层向下一层排出。焙烧好的焙砂，不断由最下一层炉床上耙下，经排料口排出。

在多层炉中，炉料自上而下，气流自下而上逆流接触，料、气混合良好，焙烧供氧充足。炉料经机械不断翻动，在从炉床撤落到下一层时，炉料呈飘浮状态，氧化反应激烈。故此，钼精矿的氧化很充分，残硫很低。

鉴于氧化焙烧对炉温要求严格。焙烧钼精矿的多层焙烧炉比其他用途(比如制硫酸)多层炉不同，每层炉床增设了单独输入空气和排放废气的管道，同时还通过向炉床喷洒带水的空气，来调节反应的炉温。美国Climax￠6.5m12层炉的炉温分布见图1。前苏联常用￠6.8m8层炉的规范炉温分布见表3。

表3 8层炉各层炉温