铁闪锌矿与磁黄铁矿分离

摘要：本文从浮选药剂、浮选理论、分选工艺流程研究方面介绍了铁闪锌矿与磁黄铁矿分离技术现状，并指出了其分选过程中存在以下缺陷，铁闪锌矿高效捕收剂、活化剂性能不高及磁黄铁矿抑制剂选择性不够，理论研究不够全面，分选工艺流程单一。加强铁闪锌矿与磁黄铁矿分选理论研究、新型药剂开发、优化分选工艺流程将成为今后铁闪锌矿与磁黄铁矿分离研究的发展方向。

关键词：铁闪锌矿;磁黄铁矿;浮选药剂;浮选理论、工艺流程

随着易选闪锌矿锌资源的逐渐减少，以铁闪锌矿为主的复杂难选锌资源的开发及利用已显得尤为重要。铁闪锌矿的可浮性与磁黄铁矿、黄铁矿非常接近，磁性又与磁黄铁矿十分接近。通常铁闪锌矿又与磁黄铁矿共生在同一矿体中，使得分选难度大大增加，使得锌金属回收率低或难以获得质量较高的锌精矿。因此，成功解决铁闪锌矿与磁黄铁矿高效分离的问题是开发利用铁闪锌矿的关键。

1 铁闪锌矿及磁黄铁矿的性质

铁闪锌矿与磁黄铁矿难以分离的原因主要是它们具有很多相似的理化性质。

通常铁以类质同象混入闪锌矿中，闪锌矿中含铁量大于6%时即称之为铁闪锌矿，其化学式为(Zn，Fe)S，铁闪锌矿含铁最高可达26.2%。铁闪锌矿含铁的多少主要取决于矿床成因与矿床的形成过程。由于闪锌矿晶格上的锌原子被Fe3+取代，使化合价和电荷状态失去平衡，导致了2 个Zn2+变为Zn+，降低了空穴浓度，增加了电子密度，使得闪锌矿与黄原酸阴离子作用时产生一定的排斥力，不利于捕收剂的吸附，从而影响其可浮性，因此，铁闪锌矿可浮性比闪锌矿的可浮性低。另一方面，因为铁闪锌矿中铁含量较高，因此其又具有一定的磁性，且铁含量越高磁性越强。

磁黄铁矿中含铁量通常不同，通常以Fe1-xS 表示，一般x 为0～0.223 左右。磁黄铁矿的可浮性与其晶体结构、化学组成和氧化性质等密切相关。当其结晶构造为单斜晶格构造时，为铁磁性，可浮性较差;其为六方晶格构造时，磁性弱，可浮性好，但可浮性均低于黄铁矿。

2 铁闪锌矿与磁黄铁矿选矿分离研究现状

2.1 选矿药剂的研究

2.1.1 浮选介质pH 值的研究

铁闪锌矿浮选回收作业中介质pH 值是影响其回收率的关键因素，通常铁闪锌矿的浮选采用传统的“高碱抑硫”工艺时，铁闪锌矿受抑制显著，回收率低。

刘荣荣采用铁闪锌矿单矿物考察石灰用量对铁闪锌矿上浮率的影响时，在不加活化剂硫酸铜的情况下，采用丁基黄药作为铁闪锌矿捕收剂，其用量为3.125×10-3mol/L，随着石灰用量的增加，铁闪锌矿上浮率不断减小，当石灰用量为1.25g/L 即溶液pH 值为12.23 时，铁闪锌矿的单矿物上浮率仅有6.82%。可见，石灰即矿浆pH 值对铁闪锌矿单矿物上浮率有很大的影响，矿浆pH 值越高，铁闪锌矿单矿物上浮率越低。

罗仙平等人以安徽某含铁闪锌矿锌矿为研究对象，在分选该铁闪锌矿时，采用石灰作为矿浆pH 值调整剂，发现高碱条件下对锌的浮选不利，为获得较优的浮选指标，矿浆pH 值必须控制在10～11。

方夕辉等人探索青海某低品位难选铅锌矿石选择合理选矿流程时发现，铁闪锌矿与磁黄铁矿可浮性非常接近，矿浆pH 值过高时磁黄铁矿被抑制的同时，铁闪锌矿亦受到了强烈的抑制，导致锌回收率较低，并认为铁闪锌矿浮选时最佳矿浆pH 值为10.5。

通过浮选介质pH 研究可见，铁闪锌矿浮选过程中其回收率随介质pH 值的升高而降低，最佳的浮选介质pH 值应控制在10～11。

2.1.2 铁闪锌矿活化剂的研究

单一的锌矿床很少见，常与铜、铅、硫等共生，在浮选分选它们时往往采用抑锌浮铅(铜)的优先浮选工艺，锌矿物受到了强烈的抑制，因此，在浮选锌矿物时需添加活化剂。另外，铁闪锌矿较闪锌矿表现出浮游性差、不易活化、对介质敏感等特点，且其又与磁黄铁矿性质十分相似，因此对铁闪锌矿高效活化剂的研究显得更为迫切。铁闪锌矿活化剂有铜、铅、银、镉离子、各种新型活化剂等，其中Cu2+是运用最为广泛的铁闪锌矿活化剂。

Cu2+作为铁闪锌矿活化剂研究应用技术较为成熟，实际运用中也最为广泛。以Cu2+作铁闪锌矿活化剂时，具有活化能力强、浮选过程稳定、药剂添加操作简单等特点。聂光华等对某铁闪锌矿进行浮选试验研究，采用硫酸铜作为铁闪锌矿活化剂，其中硫酸铜用量为1000g/t，可获得含锌48.41%、锌回收率92.42%的锌精矿。李志锋对辽宁清原铁闪锌矿型多金属矿进行选矿试验研究时，在浮锌过程中采用500g/t 硫酸铜作为锌矿物活化剂，可获得含锌45.13%、锌回收率90.77%的锌精矿。

冷崇燕等研究了铵盐活化铁闪锌矿时对其浮选行为的影响，在一定的条件下，采用了最为常见的五种铵盐对铁闪锌矿进行活化试验研究。研究指出，用硫酸铵作活化剂时，铁闪锌矿的回收率为48%;采用亚硫酸氨作活化剂时铁闪锌矿的回收率可达92%;而用氯化铵作活化剂时，铁闪锌矿的回收率可达到95%，但氯化铵用量较大。五种铵盐对铁闪锌矿的活化效果顺序为：氯化铵>亚硫酸铵>硫酸铵>硫代硫酸铵>过硫酸铵。

谢贤，童雄等采用从云南澜沧铅矿中挑选出来的铁闪锌矿单矿物为研究对象，以丁基黄药作为铁闪锌矿捕收剂，考察了硝酸铅、氯化铵、硫酸铜及T-1对铁闪锌矿的活化性能的差异，发现各活化剂对铁闪锌矿均有一定的活化作用，其中以硫酸铜及T-1 活化能力最强。硫酸铜在介质pH 值等于13 时活化效果最佳，铁闪锌矿最高回收率可达61.30%;新型活化剂T-1 在介质pH 值等于10，其用量为700g/t 时具有最佳的活化效果，此时铁闪锌矿回收率为64.10%。

目前，以Cu2+作为铁闪锌矿活化剂仍占主导地位，其活化能力不足，药剂成本高的现状仍未改变，对于更高效更实惠的新型铁闪锌矿活化剂的研究已迫在眉睫。

2.1.3 铁闪锌矿浮选过程中磁黄铁矿抑制剂的研究

铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离过程中抑制剂的作用非常关键，选择性的抑制了磁黄铁矿可大大提高锌精矿的品位，获得品质较好的锌精矿。因此，磁黄铁矿选择性抑制剂的研究十分重要，许多学者为此展开了大量的研究。

方夕辉等人研究青海某低品位难选铅锌矿石时，在浮选锌过程中，以石灰作为磁黄铁矿及黄铁矿的抑制剂，获得了品质较高的锌精矿。李志锋在对辽宁清原铁闪锌矿型多金属矿进行选矿试验研究时，亦采用石灰作为磁黄铁矿的抑制剂，成功实现了其与铁闪锌矿的分离。

孙伟等研究表明，有机抑制剂DMPS 在抑制磁黄铁矿时，带有亲水基团的DMPS 吸附于磁黄铁矿表明阻碍了黄药与磁黄铁矿的作用;徐竞等研究表明，有机抑制剂RC 也可以阻止黄药与磁黄铁矿的作用，从而实现了铁闪锌矿与磁黄铁矿的浮选分离。

陈中金等以铁闪锌矿和磁黄铁矿单矿物为研究对象，在中性介质中，采用氯化钙与腐植酸钠组合抑制剂作为磁黄铁矿抑制剂，成功实现了铁闪锌矿与磁黄铁矿混合矿的分离。加拿大专利2082831介绍，在浮选含磁黄铁矿、铁闪锌矿的硫化矿矿石时，采用多硫化钙和聚胺调浆，可有效抑制磁黄铁矿。多胺是很强的螯合剂，这种胺能降低矿浆中金属离子的浓度，同时多胺可大大降低黄药在磁黄铁矿表面的吸附，使磁黄铁矿受到抑制。

石灰是磁黄铁矿、黄铁矿最常用的抑制剂，用量小时，抑制强度不足，分离效果差，用量过大时，铁闪锌矿亦会被抑制，使得锌回收率较低。在众多抑制剂中还很难寻找到选择性很高的磁黄铁矿抑制剂，因此开发高选择性的磁黄铁矿抑制剂势在必行。

2.1.4 铁闪锌矿捕收剂的研究

寻找对铁闪锌矿具有较高选择性的捕收剂是实现铁闪锌矿与磁黄铁矿有效分离的关键之举，因此，铁闪锌矿捕收剂的研究显的十分重要。

吴伯增等人以丁基黄药作为铁闪锌矿捕收剂时，在介质pH 值小于6.0 时，铁闪锌矿可浮性较好，其回收率可达60%，其后随着pH 值的升高，铁闪锌矿的回收率逐渐降低，当pH=9.18 及pH=11.0 时，无论怎样调节矿浆电位，铁闪锌矿浮选回收率均低于50%。丁基黄药在铁闪锌矿表面的吸附和氧化形成疏水性物质以提高矿物的浮游性;在高碱条件下，铁闪锌矿自身的氧化严重阻滞了丁基黄药在其表面的吸附和氧化形成疏水物质。

杨玮[18]以丁铵黑药作为铁闪锌矿中捕收剂进行了浮选机理研究，结果表明，铁闪锌矿在弱酸性及中性的介质条件下可浮性较好，丁基铵黑药在铁闪锌矿表面为化学吸附，其表面生成双黑药，加入Cu2+后在铁闪锌矿表面生成正二丁基二硫代磷酸铜，使铁闪锌矿可浮性得以大大改善。

罗仙平等在处理某铁闪锌矿时采用脂肪酸类为主的组合捕收剂，该组合捕收剂能增强其在铁闪锌矿晶格中锌的表面吸附和固着强度，增强铁闪锌矿表面疏水性，从而有利于提高锌的回收率。据报道，锡铁山选矿厂在浮选铁闪锌矿是采用以柴油为主，丁基黄药为辅的组合捕收剂，较好地解决了铁闪锌矿与黄铁矿的分离，获得的较好的工业指标。工业试验获得的锌精矿品位提高3.72%，锌回收率提高10.85%。在西林铅锌矿同样采用以柴油为主、丁基黄药为辅的组合捕收剂选别铁闪锌矿，获得锌精矿品位提高2.3%，锌回收率提高5.48%。通常情况下，采用组合捕收剂浮选铁闪锌矿时效果较好，其中又以非极性捕收剂与阴离子捕收剂联合使用时效果更为显著。

杨久流在分选某铁闪锌矿时采用新型捕收剂ZC 作为锌矿物捕收剂，研究表明，ZC 对铁闪锌矿具有很强的捕收能力及良好的选择性，联合采用GF 作为起泡剂，可使铁闪锌矿获得较好的富集分选指标。

采用以丁基黄药为主，其他捕收剂为辅的组合捕收剂作为铁闪锌矿捕收剂表现出更强的捕收性能，获得更高的选别指标，组合捕收剂的运用给铁闪锌矿浮选带来了更大开发价值。

2.2 浮选理论研究

浮选理论研究是为了更深入的解释浮选过程中的作用机理，从而促进铁闪锌矿与磁黄铁矿分离技术的发展。

2.2.1 吸附机理研究

选矿药剂与矿物主要是发生吸附作用，研究药剂与矿物表面发生的吸附形式、吸附量、吸附强弱以及影响吸附作用的外界因素对矿物的浮选有着重要的指导意义。

余润兰等人认为，采用乙基黄药作为铁闪锌矿捕收剂时，在弱酸性条件下，铁闪锌矿表面带正电，有利于乙基黄原酸根阴离子(X-)的吸附，吸附量大;碱性条件下，矿物表面带负电，不利于乙基黄原酸根阴离子(X-)的吸附，吸附量小，pH 值越高，铁闪锌矿表面负电性愈强，乙基黄原酸根阴离子(X-)的吸附量愈小。因此，乙黄药在铁闪锌矿表面的吸附量随pH 值增大而降低。当pH 值为7 时，乙基黄药与铁闪锌矿作用在其表面生成疏水性的双黄药，但在弱酸性条件下还会生成少量的EPX 盐，在弱碱性条件下又会生成少量的MTC 盐。

饶峰在Cu2+活化铁闪锌矿机理研究中认为：①由于铁闪锌矿多数为电子型半导体，其晶格表层上有大量的电子富集，因此很难稳定地吸附黄药。部分Cu2+吸附在矿物表面，这些二价铜离子可以从铁闪锌矿晶格的表面层取得电子，从而使铁闪锌矿表面层电子浓度下降，闪锌矿表面导电性由电子型转为空穴型后，就能稳定地吸附黄药。②浮选过程是在弱碱性或中性介质中进行时，所加入的Cu2+首先会水解成氢氧化铜或碱式盐，这些水解产物也可以活化铁闪锌矿。水解产物在溶液中会发生电离并产生少量的Cu2+、Cu(OH)等离子，这些离子会迅速地被铁闪锌矿表面所吸附，并生成硫化铜。由于Cu(OH)2的溶度积大于CuS，因此氢氧化铜电离转化为CuS 的过程将不断的继续下去，并以硫化铜薄膜的形式沉积在铁闪锌矿的表面，以达到活化效果。

徐竞等研究表明，有机抑制剂RC 对磁黄铁矿具有抑制作用是因为带有大量亲水集团的RC 与黄药类捕收剂在磁黄铁矿表面发生竞争吸附，RC 在磁黄铁矿表明的吸附速度高于黄药，从而阻碍了黄药在磁黄铁矿表面的吸附，即抑制了磁黄铁矿的上浮。

通过药剂吸附机理的研究，对于铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离时可以更准确的选择药剂，以获得更好的浮选分离指标。因此，通过吸附机理研究不仅可以为其浮选分离提供理论依据，而且还可以提高铁闪锌矿选别的经济效益。

2.2.2 电化学理论研究

硫化矿浮选电化学理论主要研究硫化矿物在浮选体系中，硫化矿物-溶液界面的电化学反应，其电化学反应分为三个方面：捕收剂在矿物表面的电化学反应;矿物表面静电位对药剂作用的影响;矿浆电位对浮选过程的影响。铁闪锌矿与磁黄铁矿均属于硫化矿，对其所进行的电化学理论研究主要是矿物-溶液界面的电化学反应的研究。

铁闪锌矿浮选过程中其浮游性受矿浆电位及矿浆pH 值影响显著，丁基黄药作为铁闪锌矿捕收剂时，吴伯增等人认为，铁闪锌矿在pH<6.0 时，回收率>60%，可浮性较好，在pH>8.0 的弱碱性条件下，其回收率急剧下降，可浮性较差。pH=6.0 时，铁闪锌矿在0.2～0.6V 的电位区间，回收率>50%;当pH=9.18和pH=11.0 时，无论怎样调节矿浆电位，铁闪锌矿浮选回收率低于50%，原因在于，在更强的碱性条件下，铁闪锌矿表面的S0 迅速腐蚀成SO42-而不易于吸附捕收剂，即铁闪锌矿自身的氧化严重阻滞了丁基黄药在其表面的吸附和氧化形成疏水性物质。

铁闪锌矿与磁黄铁矿在浮选过程中由于自身的氧化在矿物表面会产生疏水性物质，如元素S0 等，矿物自身氧化与矿浆电位及pH 值关系密切，因此可以通过调节矿浆电位及pH 值来控制矿物表面的电化学反应，马先锋认为，矿浆电位>0.3V 或者pH 值>11.0 时，磁黄铁矿表面产生的S0 将会减少，磁黄铁矿的可浮性降低。程琍琍研究发现，矿浆pH 值在6.86~10.1 区间时，随着pH 值增大，铁闪锌矿的腐蚀电流增大，即铁闪锌矿表面腐蚀的氧化反应速度增大。Fe2+脱离铁闪锌矿晶格进入溶液时，易于铁闪锌矿的氧化和羟基化，形成“羟基化富硫中间态”，随pH 值的增大，这个中间态-羟基化富硫层的稳定性越差，氧化腐蚀反应速度增大。当pH>11.0 时，腐蚀电流又减小，可能与矿物表面发生氧化直接生成了Fe(OH)3、SO42-、ZnO22-有关，从而使得铁闪锌矿的浮游性变差。

电化学理论研究揭示了铁闪锌矿与磁黄铁矿在浮选过程中其浮游性与矿浆电位、pH 值的关系，这两种矿分别有各自的最佳浮选矿浆电位、pH 值，若能将电位调控浮选运用于铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离过程中，将大大降低浮选药剂成本，提高分选效果，降低浮选时间。

2.3 工艺流程研究

铁闪锌矿与磁黄铁矿十分相似，分离难度高，对其分离选别的工艺流程的研究从未停止，目前主要有以下工艺流程。

(1)常规单一的“抑硫浮锌”工艺流程。王仁东等人选别西部某铁闪锌矿时采用“抑硫浮锌”的高碱工艺，获得锌回收率85.66%的锌精矿。聂光华等人对某铁闪锌矿进行浮选试验研究时也采用该工艺，获得含锌48.41%的锌精矿。

(2)先磁后浮工艺流程。罗仙平等人以内蒙古某低品位铅锌矿石为研究对象，该矿锌主要赋存于铁闪锌矿中，并含有大量的磁黄铁矿，在抑硫浮锌工艺流程下无法获得合格的锌精矿，采用了“弱磁选分离磁黄铁矿-弱磁选尾矿浮锌”工艺流程， 获得了含锌44.11%的合格锌精矿。

(3)抑硫浮锌-中矿单独处理工艺流程。车河选矿厂原工艺流程中采用中矿顺序返回模式，但在精选时被抑制的磁黄铁矿返回上一作业后，又进入泡沫产品中，造成恶性循环，不仅难以获得合格的锌精矿，而且在增加抑制剂石灰用量时还导致锌回收率降低。针对该现状，广州有色金属研究院提出中矿单独处理工艺流程，即中矿先浓缩、脱药再返回再磨再选，改变了磁黄铁矿的表面性质，有利于抑制磁黄铁矿，解决了该选厂的难题。

(4)浸出工艺流程。浸出工艺常用于处理品位较低达不到冶炼要求铁闪锌矿精矿，这种铁闪锌矿精矿常含有大量的磁黄铁矿。王书明等采用高氧氨浸工艺，即在25℃、氧分压为600kpa、浸出时间8h的条件下处理某铁闪锌矿精矿获得锌浸出率97%，铁的浸出率小于0.5%的较佳指标。刘祺等在100℃、4 个大气压、浸出时间3h 的条件下采用酸浸方式处理铁闪锌矿精矿，获得锌浸出率93%。

以上四种工艺流程是铁闪锌矿与磁黄铁矿选矿分离时常用的工艺流程，也在很多矿山得到了广泛的运用，并取得了很好的经济效益。然而，由于各地的铁闪锌矿与磁黄铁矿含铁量各不相同，矿石性质也存在差异，因此，选择适宜的工艺流程对分选铁闪锌矿具有重要意义。

3 结语及展望

近几年铁闪锌矿与磁黄铁矿分离的研究取得了一定的进展，并把这些研究应用于生产取得了一定的经济效益，但分离效率低、锌精矿品质差、铁闪锌矿回收率低等问题仍未解决。其主要体现在：首先，在高碱条件下分离铁闪锌矿与磁黄铁矿现状未得到改善，新型高效的闪锌矿捕收剂技术尚未成熟，高效的铁闪锌矿活化剂不成熟，磁黄铁矿抑制选择性不强;其次，铁闪锌矿与磁黄铁矿分离的理论研究不够全面，研究深度不够;最后，工艺流程单一。为提高铁闪锌矿与磁黄铁矿分选效果，加强铁闪锌矿与磁黄铁矿方面的理论研究、开发新型高效的浮选药剂、优化选别工艺流程是铁闪锌矿与磁黄铁矿分离研究的发展方向。