高岭土是一种具有广泛用途的非金属矿物原料,以高岭石族矿物为主要成分的粘土集合矿产物,具有独特的性能,其应用领域涉及造纸、陶瓷、石油化工、涂料、熟料、橡胶、化纤、耐火材料等行业。高岭土的白度是决定其应用价值的一个重要指标,根据其用途的不同,对高岭土的白度有着不同的要求,特别是造纸、陶瓷行业对高岭土的白度有很高的要求。但是自然界中高岭土的成因和种类不同,所含染色物质也各不相同。除了非粘土矿物石英、长石、云母等以外,还有一些金属氧化物、有机质和碳质,成为影响高岭土白度的主要染色物质。
提高高岭土白度的传统方法有物理法(包括手选法、磁选法、浮选法等);化学法一氧化还原法,以及微生物除铁法,有机酸除铁法。虽然除去部分杂色物质,但因染色物质粒度极细且共生复杂,难以除净。因此,寻求非传统的高岭土除铁方法,有助于高岭土的深加工和经济价值的提高。本文着重分析了高岭土中各种染色物质的赋存形式及除铁增白技术的发展现状。
1染色物质的赋存形式
1.1铁的赋存形式
高岭土中最常见的染色物质是铁矿石,包括黄铁矿(FeS2)、褐铁矿(Fe2O3•H2O)、赤铁矿(Fe2O3)、黄钾铁矾[(K、Na、H)Fe3(SO4)2(OH)6]等。由于它们的存在,而使高岭土呈现灰色、绿色、褐色、粉红色等,导致其白度降低。
1.2碳和有机质
高岭土中其它主要染色物质有碳和有机质,尤其在煤系高岭土中常见,多呈现灰黑色、褐色等。碳质主要为有机碳和碳素物质(煤、碳、石墨);有机质主要以木质素一腐殖酸的形式存在,其中含有各种有机官能团。高温煅烧法是碳质和有机质高岭土最有效的漂白方法。
1.3钛的赋存形式
除铁、碳和有机质外,有些高岭土中还含有少量的钛,主要以金红石型TiO2、锐钛矿或板钛矿型TiO2形式存在。常呈现出棕褐色、淡黄色、棕黑色或黑褐色,通常以机械分选或氧化煅烧来除去。
2除铁技术现状
2.1保险粉还原法
以连二亚硫酸钠为还原剂,在酸性介质中,其反应式为:
根据氧化一还原反应式,可以得出:
由此可知SO42-/S2O42-电对的电极电势随溶液的pH值降低而升高。当溶液的酸度足够高时,电对Fe3+/Fe2+的电极电势与pH值无关。但是当溶液的pH逐渐升高时,由于Fe3+。将发生水解,此时的铁电对转化为Fe(OH)3,/Fe2+,其[Fe(Ⅲ)/Fe(Il)]为:
由以上公式可以得到电极电势与溶液pH值关系曲线。pH=1.53时达最大值,pH=6.45时最小,当pH值大于6.45时,由于铁的还原产物为Fe(OH)2:,因此无法进行过滤除去。所以,当用连二亚硫酸盐作还原剂时,反应介质酸度应在pH=1.53—6.45。酸度过小,两者电极电势差小,反应速度慢且进行不完全,酸度过大,消耗酸量大并降低了连二亚硫酸盐的稳定性,易分解放出,溶液pH值控制在3左右为宜。此外,由于保险粉极易分解而使其还原能力降低,反应如下:
这些副反应既浪费试剂,又影响产品质量,如若不能及时洗涤,会使产品返黄。针对以上缺点,通常添加适量的螯合剂,如草酸、柠檬酸、EDTA、聚磷酸盐、羟胺盐等,螯合离子可以溶于水,随滤液排除,具有漂白速度快、效果好的优点。
2.2酸浸氢气还原法
这是一种酸浸和还原联合漂白方法,其基本原理是在盐酸、硫酸、草酸等介质中使用锌粉或铝粉作还原剂,利用活泼金属在酸性溶液中不断置换出H2:,不断生成的H2将高岭土中有色不溶的变为可溶Fe2+ ,随滤液除去。反应式如下:
对于白度低的煤系高岭土可采用酸浸氢气还原法除铁,煅烧法除硫,最大限度地提高产品的白度。
2.3浮选法
高岭土制浆加入石灰粉作为吸附剂,把Fe2O3,从矿浆溶液中吸附到石灰载体上,载体既可以靠自身的疏水性,又可靠捕收剂造成的疏水性附着于气泡,得到含铁的载体泡沫产品与含高岭土精矿的槽内产品,从而使Fe2O3,与高岭土分离。由于载体吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作用,以及介质的pH、载体的添加时间、地点等对吸附浮选的影响,用吸附浮选法可使高岭土中Fe2O3由0.72%降至0.5%以下。
2.4氧化法
高岭土中含有的黄铁矿和有机质,有时需要采用氧化法进行漂白。用强氧化剂,在水介质中将处于还原态的黄铁矿等,氧化成溶于水的亚铁离子;同时,将深色有机质氧化,使其成为能被水洗去的无色氧化物。常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。
2.5微生物除铁增白法
氧化亚铁硫杆菌是矿物微生物加工中最常用的一种细菌,它能氧化黄铁矿及其他硫化矿。成本低、环境污染小,不影响高岭土的物理化学性质,是高岭土的一种具有发展前景的新的增白方法。
3结论
高岭土漂白工艺的选择取决于原料中染色物质的种类及赋存形式。铁是高岭土中最常见的染色物质,采用连二亚硫酸钠还原络合法效果较好;对于碳和有机质染色物质采用高温煅烧法处理。但对于染色复杂的煤系高岭土的漂白,需要进一步的研究,以确定技术可靠,经济合理的方法。