一、浓硫酸高温强化焙烧法 北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研发以浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿,相继开发了第1代、第2代、第3代硫酸法,其中浓硫酸高温强化焙烧法(“三代”酸法)从20世纪80年代开始投入使用,已成为处理包头稀土精矿均采用浓硫酸高温强化焙烧法处理。 先用外热式回转窑烘干精矿;在加转窑内,稀土精矿与浓硫酸混合,在一定温度(500~600℃)下反应,稀土精矿全部分解,生成稀土硫酸盐;用冷水浸出稀土硫酸盐使稀土进入溶液;用铁粉去除磷酸根,用氧化镁或方解石调整pH值,得到较纯净的硫酸稀土,或通过萃取转型为氯化稀土,或根据需要进行萃取分离。钍在高温强化焙烧时生成不溶于水的焦磷酸盐(或磷酸盐)留在水浸渣中。
该工艺的优点是对精矿品位要求不高,工艺连续易控制,试剂消耗少,运行成本较低,易于大规模生产。缺点是钍以焦磷酸盐开式进入渣中,无法回收,造成放射性污染和钍资源的浪费;含氟和硫的废气以及工业废水污染环境。 稀土生产过程中生产的“三废”,早在上世纪80年代就引起了广泛关注。浓硫酸高温强化焙烧工艺所产生的废气主要是含有硫酸和氢氟酸的酸雾及少量氟硅酸焙烧尾气;废水主要是稀土精矿处理过程中和萃取分组过程中产生的铵盐废水,其成分主要是硫酸铵和氯化铵;废渣主要含铁、磷、钙化合物及钍,这种渣会产生长期的放射性污染。针对这些“三废”,有关专家提出了一些治理建议,如包头市和发稀土集团公司的王俊兰提出了根据各主要污染物的特性、以回收利用为目标进行分流分治的方法
对于焙烧产生的尾气采用三步法处理:采用冷却、喷淋吸收法净化,得到冷凝酸液和喷淋酸液一混合稀酸液通过加热浓缩、分离得到浓硫酸和含氟液体一含氟液体采用合成法处理,得到氟盐,这样可使尾气达标排放,同时也消除了尾气净化废水的污染,还可得到生产稀土所用的浓硫酸和铝冶炼工业需要的冰晶石;对于铵盐废水,主要是对酸法稀土冶炼产生的含杂质较少的硫酸铵、氯化铵废水,采用电渗析、反渗透法增浓至12%~14%,然后采用常规的三效蒸发、冷却结晶法获得合格的氯化铵、硫酸铵产品,这样既可以治理铵盐废水,又可以回收大量的硫酸铵和氯化铵,对于含钍废渣,通过低温焙烧,分离水浸渣与中和渣,得到富集钍的中和渣,再采用伯胺萃取分离技术,使钍转化为硝酸钍产品。