含砷矿石的除砷研究进展

摘要介绍了我国砷矿资源的特点、除砷的必要性及含砷矿石难选的原因，综述了近年来国内外含砷矿石除砷的研究进展状况，并对各种除砷的药剂和工艺等进行了分析与探讨，提出了发展方向和趋势。 砷在世界范围内广泛存在，地壳中砷的丰度约2 g/t，由于砷属于亲硫元素，不少硫化矿都伴生有砷。自然界砷矿物约有150多种，主要为毒砂和砷黄铁矿，大多见于高温和中温热液矿床，并且常常与黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、方铅矿、闪锌矿、锡石等硫化矿物和贵金属金银密切共生。此外，硫砷铜矿和斜方砷铁矿也较常见。据统计，世界上有15%的铜矿资源砷与铜之比为1：5，有5%的金矿资源砷金比达2000：l。 而几乎在所有的情况下，砷都是不希望有的杂质。选矿中砷的存在，不仅影响了精矿产品的质量。不利销价与销售，同时也影响了后续的冶金处理过程，并带来了严重的环境问题。随着环境立法的日趋完善与严格，对冶炼精矿产品中所允许的砷含量也日趋降低。我国有关质量标准规定冶炼精矿中 As l含砷硫化矿的除砷研究进展

1.1 含砷铜矿与硫化铜矿的分离 铜砷分离是选矿领域的一大难题，国内外对铜砷分离进行过很多研究。铜精矿中砷的来源主要有3种途径：①砷以类质同象形式存在于铜矿物中，采用浮选无法分离，但通常对铜精矿含砷影响不大;⑦含砷铜矿物如硫砷铜矿、砷黝铜矿等在铜精矿中富集;③含砷矿物(主要是毒砂)的混入。 硫砷铜矿(Cu3AsS4)是最常见的含砷铜矿。由于硫砷铜矿和其伴生的硫化铜矿(铜蓝Cu2S、辉铜矿cuzs、黄铜矿CuFeS2等)表面性质相似，可选性也非常接近，因而在常规的浮选流程中，含砷铜矿会不可避免地随着其它铜矿物进人精矿中。解决含砷铜矿的存在问题可从两处着手：即在浮选铜矿物时抑制硫砷铜矿，或是在最终铜精矿中选择性除去硫砷铜矿。 很多学者研究了硫砷铜矿的电化学性质及浮选特性。几个学者提出了硫砷铜矿与黄药反应的结果。H.龚为找出硫砷铜矿的最佳浮选电位，研究了硫砷铜矿在戊基钾黄药(PAX)中的电位和润湿性。 Tajadod和Yen就报道过，在通常混合浮选条件下，用黄药做捕收剂，硫砷铜矿和黄铜矿的表面特性和浮选性质几乎一样，常规的抑制剂如石灰、氰化物、硫化物以及高锰酸钾都不能有效地实现硫砷铜矿和硫化铜矿的分离。他们曾简单提到通过MAA(镁铵良合物：0.5M六水氯化镁、2.0M氯化铵、1.5M氢氧化铵混合而成)来降低铜精矿中砷的含量。s H Castro和S Honores通过测量硫砷铜矿的Zeta电位、甄砷铜矿的静电位和哈利蒙特管试验，研究了硫砷铜矿的表面性质和可浮性，认为硫砷铜矿是一种易于被被黄药浮选的磺酸盐矿物，其表面存在的硫代砷酸盐基团使它在碱性介质中比铜的其它硫化物更能阮抗氧化剂的抑制。 有关控制矿浆电位，浮选脱除硫砷铜矿的研究结果已经发表。这些结果表明，调节矿浆电位，可将硫砷铜矿与硫化铜矿浮选分离开。W T Yen和J Tajadod就研究了硫砷铜矿和黄铜矿的两种优先浮选方法，有效地实现了黄铜矿的脱砷工作，其一是黄药用量为20 mg/L，电位一250 mV，pH=9.0，抑制黄铜矿而反浮选硫砷铜矿;其二是在相同的pH和黄药浓度下，采用250 mg/L的MAA抑制硫砷铜矿浮选黄铜矿。Jaime和Cifuentes也试图通过改变矿隙电位来降低铜精矿中的砷含量，采用这种方法，砷的品位由0.72%降到0.32%。但控制矿浆电位浮选方法在工业上应用的选择性不高。 硫砷铜矿还有一个显著性质是它能抵抗强氧化剂的抑制作用。据此，Hunch(1993年)申请了一项用H202和其它氧化剂选择性地氧化抑制辉铜矿，从辉铜矿铜精矿中选择性浮选硫砷铜矿的专利。而 D.Fomasiero等则以矿物的选择性氧化位为基础，提出了选择性氧化一溶解分离法：在弱酸性介质(pH=5.0)中用H202选择氧化，或在碱性介质(pH=11.0)用H202氧化后接着添加EDTA(强络合剂乙二铵四醋酸)选择性除去表面氧化物，可以很好地将含砷铜矿和硫化铜矿分离。XPS分析结果表明：用H2O2能很好地分离这些矿物是由于含砷矿物受到的氧化程度比不含砷矿物要强。 此外值得一提的是，细菌浸取技术在除砷方面的应用。细菌浸取铜精矿中硫砷铜矿的原理为：在 H20和02存在的条件下，在氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及氧化铁铁杆菌及复合细菌作用下，硫砷铜矿发生直接浸出反应： Cu3AsS4+6H20+1302→4H3AsS04+4CuS04. 北京有色金属研究总院的温建康等通过对我国某含砷低品位硫化铜矿的浮选精矿的细菌浸出试验研究，指出通过选育优良浸矿菌种，可有效地直接提取铜精矿中的硫砷铜矿 1.2含砷矿物(毒砂)与(含金)硫化矿的分选 以毒砂为主的含砷矿物与(含金)硫化矿的分离是选矿工作者一直研究也是比较棘手的课题。

1.2.1毒砂的可浮性研究 研究表明：毒砂在中强碱的水一气介质中易氧化，表面生成类似臭葱石[Fe(AsO4)·2H20]结构的亲水膜，尤其在氧化剂存在时，将会强烈促进这一砷酸盐的形成。此亲水膜能阻碍黄药捕收剂的吸附，从而大大降低了毒砂的可浮性，在pH=6-11间呈直线下降，pH=9.5时就基本不可浮，pH>11时则完全受抑制。

1.2.2毒砂与(含金)硫化矿分选的浮选药剂研究进展 浮选新药剂主要是研究高效、低成本、无毒或少毒混合药剂。 (1)高选择性捕收剂。毒砂与(含金)硫化矿浮选分离的捕收剂的研究着重于高选择性捕收剂的研究。所用捕收剂主要有巯基阴离子型、硫代酯类和氨基酸类捕收剂。众所周知，在黄药保存时形成的三硫代碳酸盐类化合物会降低黄药在硫化矿物表面上形成金属黄原酸盐的能力。烷基三硫代碳酸盐(R—s—CS—SNa)可以从毒砂矿物表面上排出黄药，降低它的疏水性。美国的一些学者申请了属于烷基或芳基三硫代碳酸盐类浮选药剂的专利。B A钱图里亚以丁基黄原酸盐与过量的丙稀氯醇为基础制取了新型IIPOKC药剂，它由丙稀基三硫代碳酸盐(11TFK)和丙氧基化硫化物(OIIC)组成，IIPOKC药剂的组分固着在毒砂的表面上，降低了毒砂的可浮性，阻止了黄药在毒砂表面上的吸附使其表面亲水。在含金黄铁矿和毒砂的浮选时，在黄药前添加 IIPOKC药剂可抑制毒砂和提高黄铁矿的可浮性。 孟书青等在研究高砷多金属硫化矿浮选降砷时，发现乙硫氟和胺醇黄药具有同样的效果，使历年生产的含砷3.00%的铜精矿降砷至0.50%左右，并认为这两种药剂与黄药分别以3：5混合使用比单独使用效果更佳。法国采用钾黄药和巯基苯并噻唑浮选含金毒砂矿石，金精矿品位得到大幅度提高。唐晓莲等人在研究黄铜矿和毒砂的分选时，发现甲基硫氨酯具有显著的选择性，是铜砷分离的有效捕收剂，而黄药几乎没有选择性。氨基酸类捕收剂应用于硫化矿的除砷研究报道多见于国外。前苏联学者使用氨基酸类捕收剂从黄铁矿——砷黄矿矿石中浮选有色金属硫化矿，发现联合使用选择性氨基酸类捕收剂和电解溶液，能够提高分离浮选精矿中有色金属的回收率，并能够把少量的有色金属和贵金属从黄铁矿和砷黄铁矿的主体矿石中分选出来。 (2)石灰组合型抑制剂。毒砂与硫化矿物有不同的临界pH值。石灰是常用的碱性pH调整剂，又可促进矿物表面溶解或氧化。B.Bali和R.S.Rich- ard认为石灰主要通过阻碍硫化矿物表面双黄药的形成而达到抑制硫化矿的目的的。然而，单一石灰法在毒砂或硫化矿受到活化或抑制时，其效果往往不佳。所以，石灰常常与其它药剂混合使用以达到较好的抑制效果。童雄等人将石灰与铵盐(硝酸铵、氯化铵)一起加入矿浆中，发现黄铁矿因受铵盐的保护不受抑制，而毒砂则因石灰的抑制而失去可浮性。将石灰与亚硫酸钠混用，使毒砂在溶有石灰的矿浆中被亚硫酸钠抑制，而硫化矿则仍然保持浮游状态。对于石灰与硫酸铜联合用药，一般认为：被铜离子活化的毒砂在用石灰调整的矿浆中能保持浮游能力，黄铁矿则因石灰的作用处于抑制状态;或者在石灰的矿浆中加入硫酸铜，可以使被抑制的毒砂恢复可浮性，而黄铁矿仍然处于抑制状态。研究表明：当原矿中含大量次生铜矿物时，可采用石灰与硫化钠共用，此时S-与Cu2+生成难溶沉淀物，从而消除了cu2+的活化作用。贺政等人认为提高矿浆pH值对锌砷分离有利，因为闪锌矿浮选的最佳pH值是9—12，而在这种pH值下毒砂表面易形成 FeAsO4和Fe(OH)3，从而有效地阻止了Cu2+在表面的吸附。北京矿冶研究总院纪军通过将CaCI：和石灰联合使用，摆脱了Cu2+对砷黄铁矿的活化作用，实现在中性和弱碱性矿浆中砷黄铁矿和多金属硫化矿的分离，在原矿含砷高达5.17%的情况下，铅、锌精矿中的砷含量分别降至0.44%和0.35%。 (3)氧化剂型抑制剂。毒砂比较容易氧化，长时间搅拌或加各种氧化剂可强烈抑制毒砂的可浮性。氧化剂种类很多，常见有高锰酸钾、双氧水、二氧化锰、漂白粉、过氧二硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钠、重铬酸钾等。用双氧水或次氯酸钠作氧化抑制剂抑制预先活化的砷黄铁矿，发现当pH值大于7时，氧化剂对砷黄铁矿的抑制作用得到了加强，强的氧化剂可以抑制预先浮选的砷黄铁矿。在酸性条件下，高锰酸钾作氧化剂时，采用十二烷基磺酸钠，从黄铁矿和毒砂的混合精矿中浮选含金毒砂，效果良好。M J V Beattie等用双氧水或者次氯酸钠作氧化剂抑制剂，用氢氧化钠作调整剂，导致砷黄铁矿表面氧化形成铁的氢氧化物薄膜，从而抑制了它的可浮性，实现了对砷黄铁矿的分离。另外，提高矿浆温度可加速氧化过程。大量试验工作表明，控制温度在40-50℃，可以强化对毒砂的抑制。 (4)碳酸盐型抑制剂。主要包括碳酸钠和碳酸锌。使用碳酸钠作抑制剂，它对黄铁矿等硫化矿表面的氧化产物有一定的清洗作用(溶解作用)，从而活化黄铁矿等硫化矿，使硫化矿与砷矿物的可浮性差异增大，大大加强了分离的效果。而对碳酸锌而言起作用的实际上是胶体碳酸锌。明景范等发现：当硫酸锌与碳酸钠以一定比倒混合配制成胶体碳酸锌作抑制剂时，能获得满意的抑制毒砂的效果。朱申红又发现无论碳酸钠和硫酸锌的配比如何，对含金黄铁矿的浮选没有影响，并且发现碳酸钠和硫酸锌合适的配比应在硫酸锌含量30.00%以下比较合适。李广明等联合使用碳酸钠和漂白粉，发现可以强化对毒砂的抑制，适当控制药剂的加入顺序，可以改善或活化黄铁矿的浮选。 (5)硫氧化合物类抑制剂。将硫氧化合物类药剂应用于抑砷已有很多报道，在工业上也有所应用。这类药剂主要有亚硫酸钠、硫代硫酸盐、硫化钠、过氧二硫酸钾以及五硫化二磷+氢氧化钠等。亚硫酸钠就是黄铁矿和毒砂分离中常用的、价廉的有效无机调整剂，它能够有效地抑砷。研究表明：使用过氧二硫酸钾氧化剂抑制砷黄铁矿，这种方法比用大量的石灰或者在石灰的碱性介质中处理砷黄铁矿效果要好得多。朱申红等在氧化法分离含金黄铁矿和毒砂的研究中发现过氧二硫酸钾作抑制剂时，其氧化能力适中，选择性较强，且分离浮选不受氧化时间影响，能够较好地实现两种矿物的分离。罗小华通过对以含毒砂为主要砷矿物的硫化铜进行细磨以及对粗精矿再磨，实现了亚硫酸钠对毒砂的充分抑制，提高了除砷效果。 (6)有机抑制剂的研究。有机药剂价廉且对环境友好，用来作抑制剂的研究日益受到选矿工作者的重视.例如，糊精、腐植酸钠(铵)、丹宁、聚丙烯酰胺、木质素磺酸盐及其混台物在已在硫化矿除砷中有所应用，并且取得了满意的效果，展示了有机抑制剂美好的应用前景。同时人们发现，有机抑制剂和无机抑制剂组合使用，效果更明显。刘四清利用烤胶与硫酸钠组合对毒砂进行抑制，获得了满意的金精矿。王湘英在研究含金黄铁矿和毒砂时，应用有机小分子抑制剂，发现H23与未经cu2+活化的毒砂表面发生化学反应，而与含金黄铁矿则没有反应，她认为H23属于硬碱类药剂，毒砂是比含金黄铁矿稍硬的酸，硬酸对碱具有更强的亲和力，这是H23选择性抑制毒砂的原因。

1.2.3含砷矿物(毒砂)与(含金)硫化矿分选的其它研究进展 近年来，在浮选技术和联合工艺方面也有一定的进展。例如，采用电位控制含金砷硫化矿的浮选，用氮气代替空气可以准确控制矿浆电位。金矿物浮选时，砷矿物能到较好的抑制。又例如，在碳酸钠介质中，充入空气，可以有效提高砷黄铁矿的可浮性。 Matsuoka Lsao等采用通电氧化法脱除铅锌精矿中的砷，发现这种方法同样适用于黄铁矿、黄铜矿等硫化矿与毒砂矿的分离。 A M Abeidu等用含镁化合物作黄铁矿与黄铜矿、毒砂分离的调整剂，发现它能够选择性地抑制毒砂与黄铜矿，而对黄铁矿没有抑制作用。

2含砷金矿的除砷研究进展 含砷金矿石的处理，基本上可以归纳为2种方法：①含砷量低且毒砂中含金较少的矿石，用浮选法脱砷，即浮选分离硫化矿与毒砂(此类含砷金矿的脱砷浮选可参见1.2章节，在此不再论述);②含砷较高而且毒砂中含金较高的矿石(多为含砷难处理金矿型)，通过浮选得到含砷金精矿，再按相应的工艺脱砷。 2.1含砷难处理金矿脱砷研究进展 在黄金提取领域，由于易选金矿资源的不断减少，含砷难浸金矿已逐渐成为提金的主要原料。统计资料显示，含砷难浸金矿的开发与利用，将成为世界黄金产量大幅增加的关键。因此，对含砷难浸金矿中金的回收研究，各国均提到重要日程。 在我国，含砷金矿在黄金矿产资源中占相当比例。自20世纪70年代中期以来，已相继在全国16个省区发现了此类金矿。其中，在湖南、云南、贵州、四川、甘肃、新疆等省区都发现了大中型砷金矿，但相当部分为含砷的微细粒浸染型金矿，如湖南的黄金洞、四川的东北寨、贵州的丹寨、甘肃的坪定和久源、新疆的哈图等金矿。 由于此类含砷金矿(和浮选含砷金精矿)中金呈显微或次显微金，嵌布粒度非常细，赋存于毒砂或黄铁矿等硫化矿的晶格中，而机械法很难达到单体解离，毒砂又会产生化学干扰，全泥氰化或浮选精矿直接氰化不仅使金的浸出率很低，而且造成精矿含砷很高。针对含砷难处理金矿的工艺矿物学特性，可从3处着手：①强化或改进氰化条件;②进行脱砷预处理;③采用非氰化法，避免干扰氰化过程的物质的不利影响，如硫代硫酸盐、硫脲法等。目前，强化或改进氰化条件的研究还没有实质性进展，所以各国均致力于脱砷预处理和非氰化法的研究。

2.2含砷难处理金矿的脱砷预处理研究进展 (1)焙烧氧化法脱砷。焙烧氧化法是工业中应用较广的脱砷硫法。目前，焙烧法主要有沸腾炉焙烧和回转窑焙烧两种，设备方面从单膛炉发展到多膛炉，由固定床焙烧发展到流动态沸腾焙烧直至闪速焙烧。工艺方面从一段焙烧发展到两段焙烧，从利用空气焙烧到富氧焙烧。许多学者都对焙烧脱砷法进行了大量的研究：熊大民等在保护性气体条件下对高砷金精矿进行的焙烧新技术试验研究，脱砷率达97.32%，同时他们采用二硫化碳溶解硫然后回收硫，以高纯氢还原硫化砷制取金属砷。我国湖南黄金洞的含砷精矿采用了两段回转窑焙烧脱砷工艺。该工艺在缺氧的气氛下脱砷，脱砷率达99.16%，在有氧的气氛下脱硫，产出的多孔焙砂氰化浸出率可达93%。但焙烧法在处理过程中排放了一定量的粉尘和砷尘，随着环保意识的日益增强，它的应用将会不断受到限制。眇的研究中发现过氧二硫酸钾作抑制剂时，其氧化能力适中，选择性较强，且分离浮选不受氧化时间影响，能够较好地实现两种矿物的分离。罗小华通过对以含毒砂为主要砷矿物的硫化铜进行细磨以及对阻精矿再磨，实现了亚硫酸钠对毒砂的充分抑制，提高了除砷效果。 (6)有机抑制剂的研究。有机药剂价廉且对环境友好，用来作抑制剂的研究日益受到选矿工作者的重视.例如，糊精、腐植酸钠(铵)、丹宁、聚丙烯酰胺、木质素磺酸盐及其混台物在已在硫化矿除砷中有所应用，并且取得了满意的效果，展示了有机抑制剂美好的应用前景。同时人们发现，有机抑制剂和无机抑制剂组合使用，效果更明显。刘四清利用烤胶与硫酸钠组合对毒砂进行抑制，获得了满意的金精矿。王湘英在研究含金黄铁矿和毒砂时，应用有机小分子抑制剂，发现H23与未经Cu2+活化的毒砂表面发生化学反应，而与含金黄铁矿则没有反应，她队为I{23属于硬碱类药剂，毒砂是比含金黄铁矿稍硬的酸，硬酸对碱具有更强的亲和力，这是H23选择性抑制毒砂的原因。 1.2.3含砷矿物(毒砂)与(含金)硫化矿分选的其陀研究进展 近年来，在浮选技术和联合工艺方面也有一定的进展。例如，采用电位控制含金砷硫化矿的浮选，用氮气代替空气可以准确控制矿浆电位。金矿物浮选时，砷矿物能到较好的抑制。又例如，在碳酸钠介甑中，充入空气，可以有效提高砷黄铁矿的可浮性。 Matsuoka Lsao等采用通电氧化法脱除铅锌精矿中的砷，发现这种方法同样适用于黄铁矿、黄铜矿等硫化矿与毒砂矿的分离。 A M Abeidu等用含镁化合物作黄铁矿与黄铜矿、毒砂分离的调整剂，发现它能够选择性地抑制毒砂与黄铜矿，而对黄铁矿没有抑制作用。 2 含砷金矿的除砷研究进展 含砷金矿石的处理，基本上可以归纳为2种方陆：①含砷量低且毒砂中含金较少的矿石，用浮选法脱砷，即浮选分离硫化矿与毒砂(此类含砷金矿的瞻砷浮选可参见1.2章节，在此不再论述);②含砷 I较高而且毒砂中含金较高的矿石(多为含砷难处理险矿型)，通过浮选得到含砷金精矿，再按相应的工艺脱砷。