综合回收锗的方法很多,常用的是氯化蒸馏的经典方法。该法是使原料中的锗转入硫酸溶液,加入单宁得单宁锗沉淀物,经氧化焙烧脱砷及脱有害物后,在83~100℃下氯化蒸馏得GeCl4。在氯化蒸馏过程中发生如下反应:
GeCl4经水解得纯GeO2,过程中发生下列反应:
GeO2通氢气还原得到约具有10~20Ω·cm电阻率的金属锗,其反应为:
(1)优先挥发法回收锗 先把原料制团,经还原挥发硫化锗,挥发锗率达90%~98%;然后将尘按经典法提锗,锗的回收率据说高达90%。在中国,曾试验用此法从含0.006%~0.008%Ge的锌精矿中提锗,经过两次还原挥发,所得硫化物尘再用经典法提锗,锗回收率达75%~80%。
(2)硫酸化-载体沉淀法回收锗 此法处理含0.022%锗的扎伊尔锗矿,经浮选得含锗0.13%的铜精矿,经铜冶炼得含0.36%Ge的烟尘,经硫酸化使锗转入硫酸体系,净化后用MgO作载体沉淀出溶液中的锗,然后按经典法提锗。比利时的巴伦厂采用此法生产,锗的回收率达75%。
(3)碱土金属氯化蒸馏法回收锗。
(4)烟化法回收锗。
(5)氧化还原焙烧回收锗。
(6)再次挥发回收锗。
(7)萃取法回收锗 近年来,国内外溶剂萃取锗的研究工作进展较大,在盐酸体系中可用煤油、CCl4、MIBK、Lix63及二乙醚等萃取锗;在硫酸体系中可用TOA、P204+YWl00、Lix63及Kelexl00等萃取锗,此法可根据具体情况进行生产。
(8)鼓风炉挥发法回收锗。