锌冶炼工艺简述

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:1035
       目前世界上通过精矿生产精炼锌的冶炼主要有两种工艺:火法冶炼和湿法冶炼。

火法炼锌中的竖罐蒸馏炼锌已趋淘汰,电炉炼锌规模小且未见新的发展。密闭鼓风炉炼锌是世界上最主要的几乎是唯一的火法炼锌方法。世界上总共有15台(包括国内ISP工厂)密闭鼓风炉在进行锌的生产,占锌的总产量12%-13%,其技术发展主要是增加二次含铅锌物料的处理措施;改进冷凝效率;富氧技术的运用等。

湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法,其产量占世界总锌产量的85%以上。近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌技术发展很快,主要表现在:硫化锌精矿的直接氧压浸出;硫化锌精矿的常压富氧直接浸出;设备大型化,高效化;浸出渣综合回收及无害化处理;工艺过程自动控制系统等几个方面。

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一、火法炼锌

在高温下,用碳作还原剂从氧化锌物料中还原提取属锌的过程就叫做火法炼锌。

1、冶炼方式介绍

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(一)横罐炼锌

横罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法,一座蒸馏炉约有300个罐,生产周期为24h,每罐一周期生产20~30kg,残渣中含锌月5~10%,锌回收率只有80~90%。

横罐炼锌的生产过程简单,基建投资少,但由于罐体容积少,生产能力低,难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐火材料的消耗大,锌的回收率还很低,所以目前已基本淘汰。

(二)竖罐炼锌

竖罐炼锌具有连续性作业,生产率、金属回收率、机械化成都都很高的有点,但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不足。竖罐炼锌是20实际30年代应用于工业生产,目前已基本淘汰,但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。

(三)电炉炼锌

电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法,得到锌蒸汽和熔体产物,如冰、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精矿。此法锌的回收率约为90%,电耗在3000~3600KW·h/t(Zn)。电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。

(四)鼓风炉炼锌(ISP法)

英国于1950年发展的方法,此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不同,它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿,也能处理铅锌烟尘等,目前为火法炼锌的主要工艺。

硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿,配以焦炭,加入鼓风炉内,鼓入预热空气,使炭燃烧,在高温和强还原性气氛中进行还原熔炼。还原所得锌蒸汽从炉顶排除,经铅雨冷凝得粗锌,同时从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。

2、冶炼工艺介绍

(一)竖罐炼锌

在高于锌沸点的温度下,于竖井式蒸馏罐内,用碳作还原剂还原氧化锌矿物的球团,反应所产生锌蒸气经冷凝成液体金属锌。中国葫芦岛锌厂是中国惟一和世界仅存的两家竖罐炼锌厂之一。竖罐炼锌的生产工艺由硫化锌精矿氧化焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分组成。
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竖罐炼锌炉示意图

(1)硫化锌精矿的氧化焙烧

一般硫化锌精矿的成分是:Zn 46%-62%,S27%-34%,Pb<2%,Cu<1%,Fe2%-9%。焙烧的目的是使精矿中的ZnS转变成ZnO,而将S、Pb、Cd、As、Sb等除去。经在1000℃以上高温和小于1.1的过剩空气系数条件下焙烧,产物焙砂中的锌全部以ZnO及其盐类形态存在,98%Cd被挥发除去,Pb脱除率70%。

主要焙烧反应为:

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

2SO2+O2=2SO3

ZnO+SO3=ZnSO4

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

ZnO进而与Fe2O3生成酸锌ZnO.Fe2O3。

大型沸腾炉断面为圆形,下部设有耐高温炉底,炉底上等距离按一定规则排列着风帽。炉底以上1m高左右设有焙砂溢流口,炉顶有烟气出口。加料室建在炉底局部扩出部分。含水6%左右的锌精矿自前室加进炉内,在风帽吹出风力鼓动下,迅速混入流态化层,被加热,发生焙烧反应。通过溢流口产出的焙砂送去制球团,烟气净化后送硫酸生产系统,捕集的烟尘供综合利用。

沸腾焙烧的主要技术经济指标是:脱硫率90%,锌回收率99.5%,回收率85%,烟尘率23%。

(2)焙砂制团与焦结

竖罐蒸馏炼锌是气固反应过程,要求加入的物料必须具有良好透气性和传热性能,以及相当的热强度,抗压强度在4.9MPa以上。为此将锌焙砂制成团块并焦结处理。工艺上首先将锌焙砂和还原用粉、胶粘剂充分混合、碾磨、压制成团块,然后送入机械化燃油干燥库干燥。干燥后团矿用机械提升从炉顶加入焦结炉,在800℃温度下,在团矿中的焦性煤产生粘结作用下使团块焦结,同时干团矿中的残存水分挥发分被彻底除去。

(3)竖罐蒸馏

竖罐本体是用机械强度高、传热性能好、高温下化学性稳定的碳化硅材料砌成的直井状炉体,横断面成狭长矩形,高8-12m,受热面积100-110m2。

近代大型竖罐的尺寸为(2535mm×2mm)×290mm×12261mm,两长边罐壁外侧各有煤气燃烧室,对罐内团矿进行间接加热。来自焦结炉的热团矿经密封料钟加入罐顶,下降过程中被加热到1000℃以上,团矿中ZnO还原反应开始激烈进行:

ZnO+CO=CO2+Zn (1)

CO2+C=2CO (2)

ZnO还原反应主要是气一固反应,体系中(团矿中)配入过量的碳在1000℃高温下产生的CO在数量上完全可以保证反应(1)顺利完成。固体碳与ZnO间固一固还原反应只具有极次要的意义。

还原产生的炉气中含气体锌约35%,经罐口下的上延部进入装有石墨转子的冷凝器,在转子扬起的锌雨捕集下,锌蒸气冷凝成了液态锌,定时从冷凝器中放出液态锌并铸成锌锭。出冷凝器的气体经过洗涤净化除去剩余的锌,成为含CO 80%左右、含H2约10%的罐气,全部返回竖罐作为燃料。竖罐底部有连续运转的排渣机,蒸锌后的团块经此机械排出。竖罐炼锌的主要技术经济指标如下:锌冶炼回收率>94%;弃渣含锌<1.0%;煤耗2.3 t/t Zn;罐体寿命2年;电耗550 kWt/t Zn;设备运转率93%以上。

(二)密闭鼓风炉炼锌

该方法是在密闭炉顶的鼓风炉中,用碳质还原剂从铅锌精矿烧结块中还原出锌和铅,锌蒸气在铅雨冷凝中冷凝成锌,铅与炉渣进入炉缸,经中热前床使渣与铅分离。此方法是英国帝国熔炼公司(Imperial Smelting Corp.)研究成功的,简称ISP,对原料适应性强,既可以处理原生硫化铅锌精矿,也可以熔炼次生含铅锌物料,能源消耗也比竖罐炼锌法低。
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密闭鼓风炉炼锌示意图

燃料燃烧和金属氧化物还原是密闭鼓风炉中的基本反应。加入炉内的焦炭在高温下与风口鼓入空气中的氧发生燃烧,产生炼锌过程所需的热量。主要熔炼反应为:

C+O2=CO2

CO2+C=2CO

ZnO+CO=Zn+CO2

CdO+CO2=Cd+CO2

PbO+CO=Pb+CO2

ISP的技术特点是:①采用密封高温炉顶(1000-1100℃),以防止锌蒸气进入铅雨冷凝器之前降温氧化;②采用高密度、低熔点、低蒸气压的铅作冷凝捕收锌蒸气介质,有利于锌蒸气的快速冷凝,防止氧化和铅锌分离;③采用高钙渣系(CaO/SiO2=1.0-1.5),渣型熔点高(125℃),密度较低,为降低炉渣含锌和渣与铅分离创造了有利条件。

密闭鼓风炉炼铅锌流程主要包括含铅锌物料烧结焙烧、密闭鼓风炉还原挥发熔炼和铅雨冷凝器冷凝三部分。

(1)烧结焙烧

般铅锌精矿含Pb+Zn在45%-60%,与其他含锌物料混合配料后,在烧结机上脱硫烧结成块。烧结块要有一定的热强度,以保证炉内的透气性,烧结块的成分是(%):Zn41.4、Pb 19.2、FeO 12、CaO 5.7、SiO2 3.8、S 0.8。

(2)密闭鼓风炉还原挥发熔炼

早期炉子风口区断面积为5.1-6.4m2,目前最大的达27.2m2,多数工厂采用10m2和17.2m2。炉内料柱高度6m,炉高10.66m,风口内径159mm,共16个。炉顶设双层料钟密封加料器,炉身上部内砌轻质高砖,下部为高铝砖,炉缸用砖砌成,钢板外壁三杯水冷却。熔炼时,烧结块、石灰熔剂和经预热的焦炭分批自炉顶加入炉内,烧结块中的铅锌被还原,锌蒸气随CO2、CO烟气一道进入冷凝器,熔炼产物粗铅、铜锍和炉渣经过炉缸流进电热前床进行分离,炉渣烟气处理回收锌后弃去,锍和粗铅进一步处理。

(3)锌蒸气冷凝

冷凝设备为铅雨飞溅冷凝器,冷凝器外形长7-8m,高3m,宽5-6m,内设8个转子,浸入冷凝内的铅池中。转子扬起的铅雨使含锌蒸气炉气迅速降温到600℃以下,使锌冷凝成锌液溶入铅池,铅液用泵不断循环,流出冷凝器铅液在水冷流槽中被冷却到450℃,然后进入分离槽,液体锌密度小在铅液上层,控制一定深度使其不断流出,浇铸成锌锭。

鼓风炉炼铅锌的主要技术经济指标为:热风温度950-1150℃,冷凝效率90%-92%,烟化炉渣含Pb 0.15%、Zn 1.35%,粗锌含锌大于98%、含铅1.2%-1.5%,粗铅含铅大于98%、含锌0.1%,冶炼回收率Pb>93%、Zn>94%,原料中S利用率90%-92%。

(三)电炉炼锌

20世纪30年代在国外出现电炉炼锌技术。80年代,中国开始采用电炉炼锌技术,至今已有10多处小型火法炼锌厂推广应用,生产规模为500-2500 t/a。

电炉炼锌是以电能为热源,在焦炭或煤等还原剂存在条件下,直接加热炉料使其中的ZnO成分连续还原成锌蒸气并冷凝成金属锌。该工艺可以处理高铜高铁锌矿,但要求原料含S不得大于1%,对于含S高的碳酸盐锌矿需要预脱除处理。

电炉形状为圆形或矩形,卧式,功率有500kW、1250kW、200kW和2250kW多种。炉床面积4-8m2,电极直径200-350mm。主要指标为:熔炼温度1250一1350℃,电能消耗4600kWh/t Zn,残渣含锌3%-5%,粗锌品位98.7%,直收率80%,总回收率95%。

二、湿法炼锌

湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液,经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前,湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位。

世界上近80-85%的锌均产自湿法冶炼,大多数采用酸浸出液电解,在常规流程中,由于对其中浸渣的处理方法不同而派生出不同的湿法冶炼工艺。
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湿法炼锌示意图

(1)锌精矿焙烧

用空气或富氧,在高温下使锌精矿中ZnS氧化成ZnO和ZnSO4,同时除去As、Sb、Cd等杂质的一种作业。焙烧产物焙砂,送去浸出锌,烟气或者制硫酸或者生产液态S02-湿法炼锌的精矿焙烧与火法焙烧不同,湿法炼锌焙砂中要求保留1%-2%的硫以SO42-形态存在,以补充锌焙砂浸出时不足的硫酸。而火法炼锌精矿焙烧希望全部ZnS都氧化为ZnO,以提高冶炼回收率。

(2)锌焙砂浸出与浸出液净化

焙砂浸出锌由中性浸出和酸性浸出两段组成。一段中性浸出采用废电解液,二段用硫酸作浸出液,酸度30-60 g/L H2SO4,浸出温度65-70℃。浸出液含Zn>120 g/L。影响浸出的因素有浸出温度、搅拌速度、酸浓度、锌焙砂颗粒大小等。ZnO浸出反应为:

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

为了提高锌焙砂中锌浸出率,采用空气搅拌,以强化浸出过程。使难溶的ZnO.Fe2O3、ZnO.Al2O3及ZnS得以溶解。

(3)锌电解沉积

经过净化后的硫酸锌溶液加入添加剂,通过高位槽连续送入电解槽,槽中布以不溶性铅钙合金阳极和铝阴极。在两极上施以直流电压时,电解液中的锌离子便不断在铅阴极上析出。电解最后产生的废电解液,部分送去作焙砂浸出剂,部分配成电解液返回。析出的锌铝阴极,每隔一定时间(24-48h)取出,清洗后剥离锌片,然后熔化铸成锌锭,阴极经清洗加工后返回使用。锌电解沉积的基本反应是:

在阴极上 :Zn2++SO42-+2e=Zn+SO42-

在阳极上:2H+2OH--2e =1/2O2+2H++H20

总反应式:ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2

三、部分冶炼厂冶炼工艺介绍
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