天青石（锶矿）选矿与加工方法

锶是碱土金属中丰度最小的元素。主要的矿物有天青石和碳酸锶矿。可由电解熔融的氯化锶而制得。用于制造合金、光电管，以及分析化学、烟火等。质量数90的锶是一种放射性同位素，可作β射线放射源，半衰期为25年。钡、锶、钙和镁同是碱土金属，也是地壳中含量较多的元素。

天青石生产并不是以得到高品位精矿为目的。世界上绝大多数的天青石资源拥有国都已将初级品(原矿或精矿)和含锶化合物(SrCo₃等锶盐)的生产溶为一体。这就决定着天青石及其锶盐的生产包括选矿和锶盐生产加工技术两个部分。

(1)选矿方法

重选是天青石选矿中最常用的方法，最普遍的结构流程为以跳汰-摇床为主体的流程。跳汰用于处理粗粒物料，摇床则用于处理细级别物料。我国江苏溧阳爱景山锶矿选厂在天青石重选中采用的就是这种流程结构。

图3.21.7爱景山锶矿选矿试验原则流程图

该矿建厂选矿试验原则流程如图3.21.7所示，原矿经破碎碎至小于12mm后，大于1mm的各组粒级分别进行跳汰选，小于1mm的各细粒级分别进行摇床选。重选的综合指标为：精矿产率为45.38%，精矿品位(SrSo₄)为86.12%，回收率为83.31%。跳汰和摇床的中矿，经破碎磨矿后可以用磁选、重选和浮选等3种方案进行回收，但以浮选方案的指标为最好。在浮选过程中需要注意分散矿泥和抑制褐铁矿，在用Na2CO₃和Na₂SiO₃调浆后，pH最好控制在8～9.5之间，在用油酸作捕收剂时，矿浆温度要大于25℃。此外，浮选流程的结构对产品质量的影响也较大，以浮选进料作为100%时，浮选精矿的产率为44.50%，精矿品位(SrSO₄)为86.04%，回收率为95.68%。

(2)加工技术

锶矿加工，实际上将天青石精矿加工成SrCo₃、Sr(No₃)₂、SrCl₂、SrTiO₃等各种锶盐。但在众多锶盐中，最重要的当数SrCo₃，它不但用途最广，用量最大，而且还可转化为其他形式的锶盐。

SrCo3的生产方法，主要有还原法和复分解法两种，但以前者居多。但国内外对碳酸锶产品的技术指标要求，则略有区别。

还原法又称黑灰法，也就是经高温焙烧后，使SrSo4转化成SrCo3。主要化学反应为：

SrSo₄+2C 1300℃ SrS+2CO₂↑(1)

SrS+NaCo₃ Na₂S+SrCo₃↓ (2)

或：SrS+Co₂ SrCo₃↓+So₂↑(3)

复分解法主要是利用纯碱或碳酸氢铵与除钙后的天青石发生复分解反应，生成粗碳酸锶。酸溶，精制后再与纯碱或碳酸氢铵反应生成SrCo3。

复分解法和还原法二者各有所长。在产品质量方面，二者的差别不大;但就成本而言，由于复分解法流程长，需要的化工原料多，因而成本比还原法高40%以上。这也许是大多数厂家选用还原法的主要原因之一。复分解法最大的优点是废液易处理，这一点是还原法无法与之相比的。

还原法生产中含硫废液的污染已引起世界各国的关注。前几年我国江苏溧水化工厂曾试验过用气提法处理硫氢化铵废液，收到较好效果;国外以Co₂代替Na₂Co₃对SrS精制液进行碳酸化，从而避免含硫废液的产生。目前，仍有若干新的工艺、新的设备正在试验之中。减少污染是还原法发展的主要方向之一。

最近国内正在试验的新方法是，利用浸出的方式使SrSo₄直接转换成SrCo₃，这对于降低成本，减少污染有极大的吸引力。具体方法是以碳酸钠溶液作浸出剂，直接浸出天青石精矿。试验所用矿石为天然高品位天青石原矿。原矿经破碎，磨矿，筛分成-65+100，-100+150，-150+200，-200+250，-250+325目几个级别，供试验用。试样中(Ba+Ca)杂质含量<1%。浸出试验在0.25L的烧瓶中进行。浸出剂Na2Co3浓度为0.2mol，浸出时间300min，温度328K，pH8～12。结果分析表明，浸出产物全部为SrCo₃。这种方法目前还处于试验阶段。

国内近两年推出的新工艺主要有钙法和热法两种。

钙法的主要流程是还原—复分解一步转化法生成，以氯化锶为主的黑灰，然后通过水溶，精制后再与碳酸氢氨反应，制取SrCo3。主要化学反应为：

SrSo₄+4C+CaCl₂ SrCl₂+CaS+4CO↑

SrCl₂+NH₄HCo₃ SrCo₃↓+NH₂↑

四川省某化工厂已采用该工艺生产出合格的SrSo₄产品。原矿为四川大足、铜梁、合川产的天青石，含SrSo₄70%～85%，CaSo₄>8%～15%，BaSo₄3%～15%;SrSo₃产品纯度达97%，CaCo₃≤1。

该工艺的不足之处是，钙法生产中的中间媒剂CaCl₂对产品成本的影响较大。最近，CaCl₂价格有所上浮，因而致使SrCo₃成本和价格也随之上升。另外，沉淀反应中，碳酸氢氨水溶液损失较大;碱土金属分离中，锶盐损失率比较高。

热法是建立在还原法基础上的一种新工艺。该工艺是四川沪州化校与川东南地质队联办厂为处理四川唯一的菱锶矿而设计的。流程为：先将锶矿和焦炭按一定比例混和后，在1290℃的高温下煅烧;所生成的含Sro和其他金属氧化物的熟料用水浸取，制成粗锶液;经沉淀，过滤，除去杂质后，加入NH₄HCo₃，生成SrCo₄沉淀;最后再分离，烘干，粉碎即得产品。

联办厂已利用该工艺生产出了全省一流的SrSO3产品，年产量为500t。所用原料为四川铜梁县菱锶矿。原矿含SrCo₃ 79.39%;CaCo₃19.06%;NgCo₃ 0.3%;Fe₂O₃ 0.31%。产品SrCo₃纯度高达98.69%;Fe₂O₃0.0054%;CaO0.22%;C1-0.009%;各项指标均超过四川外贸标准。产品几乎全部出口。此外，生产流程中的最终浸渣还可供建筑行业用，锶浆中分离出的清液为稀氨水，可用于农业生产，也可从中回收碳酸氢氨。这样就使原料得到了综合利用。目前生产中存在的主要问题是，煅烧和浸取的工艺条件难以控制，矿石中的锶难以回收干净，浸渣中所含锶仍需采用酸法处理回收。

其他锶化物及金属锶的加工，均以SrCo3为原料：

将SrCo₃置入缸反应器中，加入浓硝酸，反应生成硝酸锶产品：

SrCo₃+2HNo₃ Sr(No₃)₂+H₂O+Co₂↑

碳酸锶与盐酸作用便得到氯化锶：

SrCo₃+2Hcl 〖FY₂〗 SrCl₂+H₂O+Co₂↑

加热碳酸锶可得氧化锶。通过锶的氧化物与金属铝的热还原反应，或熔融锶的氧化物，或锶氯化物的电解，便可获得金属锶。