氰化贫液的处理方法

黄金冶炼厂产生的氰化贫液主要有脱金后液(贫液)、真空过滤液和脱浆吸附尾液。氰化贫液处理最佳方案是返回利用，但返回的量非常有限，因为选矿、浸出、洗涤过程需要大量清水，而氰化贫液循环使用时，杂质不断积累，影响氰化浸出液质量。因此，金冶炼厂排出部分污水是不可避免的。各金冶炼厂所处理的矿石不同，所采用的工艺流程不同，所产生的污水的化学组成也不同。氰化贫液中通常含有CN-，CNS-，Zn2+，Cu2+，Fe2+ 等，氰离子质量浓度一般在0.5～1.0g/L之间，需严格处理。

1、 氰化贫液的处理方法

氰化贫液的处理方法有多种，大致可分为净化法和回收(再生)法2类。净化法是采用相关的化学试剂破坏含氰络离子来降低氰的含量，常用方法主要有碱氯氧化法，二氧化硫-空气氧化法，过氧化氢氧化法，臭氧氧化法，电解氧化法，微生物氧化法。回收(再生)法是将氰化物回收再利用，同时回收有价金属，主要有酸化法，离子交换法，吸附法，溶剂萃取法，液膜法，电渗透法等。

1.1净化法

1.1.1 碱氯氧化法

碱氯氧化法是破坏废水中氰化物的比较成熟的一种方法，在电镀厂、炼焦厂、金冶炼厂广泛应用。在PH为11～12条件下，将含氰废水中的氰化物和金属络离子氧化成氰酸盐，然后再二次加氯将其氧化成二氧化碳和氮等。该工艺较为成熟，处理效果较好，应用广泛，处理过程易实现自动化;但氰化物不能回收，处理成本较高，而且不能去除铁氰络合物，存在二次污染。

1.2 二氧化硫-空气氧化法

SO2空气氧化法又称Inco法。在搅拌容器中加入废液，通入空气和SO2(液态或气态、或亚硫酸盐溶液、或由燃烧元素硫获得)，控制pH为7～10，用石灰中和氧化反应过程中产生的酸，反应过程中需有可溶性铜(作为催化剂)存在。

Inco-SO2/空气氧化法能使包括铁氰化物在内的所有氰化物分解，铁氰化物可用一些安全、廉价的试剂沉淀除去。此法具有投资少、见效快、易掌握、安全可靠的特点，但此法难以氧化SCN-，所以不适合处理SCN-含量高的氰化贫液。

1.3 过氧化氢法

过氧化氢氧化法的基本原理是：在碱性(pH=10～11)和有铜离子存在条件下，过氧化氢氧化氰化物生成CNO-、NH+4等，同时重金属离子通过生成氢氧化物沉淀而分离出来，而铁氰络离子与其他重金属离子生成铁氰络合物被除去。该工艺适合处理低浓度含氰废水。处理后的废水COD低，无二次污染，但过氧化氢价格比较高，处理成本较高;SCN- 难于氧化，处理后的废水仍具有一定毒性。

1.4 臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，用于处理含氰废水比碱氯氧化法更完全，除氰效果更佳。其处理废水的机制为：在碱性(pH为11～2)条件下，臭氧氧化氰化物生成HCO-3和N2。经臭氧处理后的废水溶液中溶解氧增多，可返回氰化系统循环利用，有利于金的溶解，提高金浸出效率。臭氧法操作简单方便，易控制，生产自动化程度高，可就地制取臭氧，对于交通不便而电源充足的氰化厂具有重要意义;臭氧法净化效率高，不产生二次污染;但制取臭氧耗电量大，生产成本较高，限制了其广泛应用。

1.5 电解氧化法

电解氧化法主要用于处理电镀含氰废水，目前还没有工业应用实例。在氰化贫液中，铜、锌以Cu(CN)3-4和Zn(CN)2-4形式存在。电解前，首先调整氰化贫液的pH>7，加入少量食盐，以石墨作阳极、钛板作阴极，以碱性铜、锌水溶液为电解液，通直流电，则阴极上产出金属铜及锌，同时伴随氢气产生;阳极上CN- 氧化成CNO-、CO2、N2，Cl- 被氧化成Cl2，Cl2进入溶液生成HClO。

电解氧化法的特点是电解设备简单，占地面积小，污泥量小，电解尾液可以回收再用，且电解得到的金属纯度较高，生产过程易实现自动化。但电解过程中，电流效率比较低，电能消耗相对较大，成本较高;而且会产生催泪气体CNCl，处理后的废水也难以达到排放标准。

1.6 微生物氧化法

微生物氧化法是利用微生物的生物化学性质对氰化物、硫氰酸盐、铁氰化物进行分解，使其生成氨、二氧化碳和硫酸盐，或者是将氰化物水解成甲酰胺，同时细菌吸附重金属离子使其随生物膜脱落而去除。用该方法处理过的废液中，氰化物、硫氰化物、金属和氨的残留浓度都很低。该法的一个重要特点是要始终保持温度在10℃以上，以维持合理的脱氰速度。

2、 回收法

2.1 酸化法

酸化回收法处理高浓度含氰废水在国内已有较长历史，技术最为成熟，我国也是酸化回收法装置用量最多的国家之一。国内第一家使用酸化法处理氰化贫液的厂家是新城金矿。该方法的主要原理是，在氰化废水中加入硫酸，调pH 至1.5左右，将CN- 转化为HCN。因为HCN的沸点很低，仅为26.5℃，常温下即可从溶液中逸出。逸出的HCN气体导入吸收器中，用碱液(氢氧化钠或氢氧化钙溶液)吸收，得到20%～30%的氰化物溶液，可循环使用。此工艺能最大限度回收氰化物，提高氰化物的有效利用率，降低生产成本;但一次性投资成本较大，工艺流程复杂，而且处理后的含氰残液难以达到排放标准。

2.2 离子交换法

阴离子交换树脂对氰化废水中的多种金属氰化络离子有很强的亲和力，通过吸附解吸可以将废水中的氰化物和有价金属去除。此方法的优点是净化后的水质好且稳定，但阴离子交换树脂粒度小，机械强度不够;工艺较复杂，操作难度较大，成本较高;由于离子交换树脂对不同离子具有选择性，针对复杂的多离子体系时工艺较复杂，难度较大。

2.3 活性炭吸附法

活性炭具有丰富的微孔结构和表面憎水性，对水中有毒物质具有极强的亲和力，因此，活性炭吸附法一直是去除水中低浓度有毒物质最有效的方法之一。活性炭的吸附作用主要取决于其内部的众多孔隙和巨大的比表面积，吸附过程包括物理吸附和化学吸附，去除氰根主要有氧化、水解和吹脱网3种途径，主要过程是含氰废水中的氰化物在活性炭表面与双氧水发生氧化分解反应。活性炭吸附法处理含氰尾液的最大缺点是活性炭的选择性较差，当氰化尾液中含有多种金属氰络合物时，一般不宜采用这种工艺;并且，随着氰化液中KSCN浓度增加，活性炭吸附金的能力也逐渐降低。但活性炭的解吸比较经济，也比较简单。

2.4 膜法

膜处理技术是近现代发展起来的一种新型分离处理技术。膜分离技术有气膜法和液膜法。在处理氰化贫液中的应用还不是很广泛，技术也不是很成熟。

2.4.1 气膜法

在处理氰化尾液中，气膜法就是离子交换树脂与气态膜的联合应用。首先用离子交换树脂富集氰化物，再用盐酸进行洗脱，洗脱液再经过中空纤维膜，这时HCN会渗透过膜的另一边，被膜那边的NaOH 溶液吸收，生成NaCN，并以NaCN形式得到回收。处理后的废水达到排放标准，可返回到电镀车间用作洗水。此方法的优点是处理速度快，工艺操作方便，且能耗低、占地面积小，经济效益较高。虽然现阶段还处在实验室阶段，但已经显示出很好的工业应用前景。

2.4.2 液膜法

自1963年液膜法首次提出至今，在处理工业废水中已得到成功应用，但用于含氰废水的处理还处在实验室阶段，并没有实现工业化。液膜法处理氰化贫液主要采用的是油包水体系，其基本原理是：首先对含氰废水进行酸化，使其中的氰根转化成HCN，HCN通过油相液膜进入内水相，再与NaOH 发生中和反应生成NaCN。通过油相分离可回收HCN，破乳后重新得到NaCN。此方法具有高效、快速、选择性高等特点，但目前还未实现工业化。

2.5 溶剂萃取法

20世纪90年代后期，清华大学在研究处理高质量浓度氰化贫液时提出了溶剂萃取法，所用萃取剂主要是胺类。在萃取阶段，首先对有机胺进行酸化，使形成胺盐;然后，胺盐中的SO2-4基团与水相中的金属络合阴离子进行交换，使金属离子进入有机相;对负载有机相用碱液反萃取，使金属离子返回到水相中，从而实现金属离子的分离、富集、纯化。此工艺的优点是有机溶剂损失不大，过程中几乎没有废液排放，操作简单，劳动条件较好;但所用有机萃取剂与其他工艺所用的酸、碱、盐等无机试剂相比，价格昂贵，成本较高。该方法目前还不很成熟，研究的较少。

3、 其他方法

除以上方法外，现阶段在处理氰化贫液时也常采用两种或两种以上工艺相结合法，如氧化破坏法+活性炭吸附法，臭氧联合氧化法(臭氧-过氧化氢氧化法，臭氧-超声波氧化法，臭氧-紫外线氧化法)，两步沉淀-净化法，酸化-沉淀-碱中和法等。也有一些新方法，如纳米二氧化钛光催化氧化法，湿式空气氧化法和超临界水氧化法等。氰化法一直是国内外最常用的提金方法。金矿石中一般都含有其他金属元素，所以，氰化尾液中除含有氰化物外，大多还含有Zn2+、Pb2+、Cu2+ 等金属子。用膨润土和四氯化钛经过溶胶凝胶法制备出的一种新型吸附材料———膨润土负载纳米TiO2材料，可用于分解CN-并吸附锌、铅、铜等金属离子，金属离子分别解吸下来后可回收利用，并且尾液中的氰根能达标排放。