由含钛高炉渣低温酸碱法制取富钛料

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:1003
        攀西地区矿是世界著名的多属共(伴)生矿床,其中,钛资源储量占世界第一位。但到目前为止,矿石中钛资源的利用率却很低,约为15%左右。其主要原因就是原矿中约有50%以上的钛随铁精矿经高炉炼铁后进入炉渣成为含钛高炉渣。这种含钛高炉渣中TiO2含量高达20%~26%。攀钢在1970~1992年生产期间堆置在金沙江畔的西渣场的高炉渣就达3000多万t,若TiO2含量以20%计,仅西渣场的高炉渣中TiO2的含量就高达600多万t,此后每年新增至少60万tTiO2。据此估计,到目前为止,攀枝花高炉渣中TiO2的总量已近2000万t左右,这无疑是一个巨大的钛资源宝藏。但它却与高炉渣一起作为工业固体废弃物堆积,不仅未能得到利用,还为当地造成极大的环境问题和经济负担。如何开发利用这种人造二次资源的高钛型高炉渣,尤其是其中的钛资源已成为一个重要的迫切课题。

几十年来,人们对高钛型高炉渣的综合利用,尤其为提取其中的Ti02进行了大量的科学研究。但是均因技术不可行、工艺过程复杂、温压等工作条件要求高、设备复杂、经济成本过高或环保条件要求等种种原因,至今未能取得有效突破。

本文在分析研究了含钛高炉渣的化学组成、物相组成、组构特征的基础上,采用实验过程简单、条件温和的二步低温酸碱法,即先酸溶后碱溶的办法,先去除高炉渣中的Ca、Mg、Al、 Fe等酸溶性杂质,而Ti和Si则以H4Si04和H2Ti03的形式进入渣中;再通过碱溶去除Si02而得到富钛料。

一、实验

(一)设备与器材

实验设备为自组装反应装置:ZDHW型调温电热套,JJ-1型定时电动搅拌器,DRZ-9调节式测温控制器,6-13型箱式电阻炉,DL一1万用电炉,BS-2245型电子天平,202一OOAB型台式干燥箱,2XZ-1型旋片真空泵,温度计,冷凝管,四口烧瓶等。

(二)原料

实验用原料由攀枝花钢铁研究院提供的空冷高钛型高炉渣,经破碎、筛分处理、磁选除铁后,再筛分、取粒度-120目(-0.125mm)的筛分样作为反应试样进行实验,其主要化学全分析结果见表1。

表1 含钛高炉渣样的化学组成(质量分数)/%

TiO2

A1203

MgO

CaO

SiO2

TFe

V205

Mn02

P205

S

23.35

11.09

7.06

28.64

25.44

2.82

0.20

0.75

0.022

0.12

注:数据由国土资源部四川省地勘局华阳检测中心测试分析。

(三)实验原理

1、酸解分离

从表1可知,含钛高炉渣中主要成分为TiO2、Si02、Ca0、Mg0、Al203和Fe203等,在用盐酸对含钛型高炉渣进行除杂处理的过程中,通过化学反应,其中的Ca0、Mg0、A1203和Fe2 03等易与盐酸形成强电解质的氯化物而溶解,而硅组分则形成固体沉淀实现分离。

由于Ti02为两性氧化物,其酸、碱性都很弱,对应的钛酸盐和钛盐在一定条件下皆易发生水解,所以Ti02在反应过程中发生的主要化学反应有:

Ti02+4HC1=TiC14+2H20(1)

TiC14+4H20=H4Ti04↓+4HCl(2)

H4Ti04=H2Ti03↓+H20 (3)

故钛在反应过程中最终以白色偏钛酸(H2Ti03)沉淀的形式进入滤渣。

由式(1)~(3)可知,欲使钛以钛离子的形式稳定存在于滤液中必须是在酸性条件下,需要消耗大量的酸,从而造成酸的浪费和成本增高。而式(1)~(3)的总反应式可简写为:

Ti02+H20=H2Ti03↓ (4)

由式(4)可知,Ti02在整个反应过程中可以看成并不需要消耗稀盐酸,若将钛富集于滤渣中,就可以在节约大量用酸的同时,达到富集钛的目的。这便是本文研究的思路之一。

2、碱解分离

上述酸解分离过程得到滤渣的主要成分为钛和硅,其中Si主要以H4Si04的形式存在,其易与NaOH反应生成Na2SiO3。因此,将酸解后得到的渣与NaOH反应,其反应式为:

H4SiO4+2NaOH=Na2SiO3+3H2O (5)

该反应不需要高温条件就可进行,从而实现硅与反应后仍以渣形式存在的钛的分离。

(四)实验过程

量取一定体积、指定浓度的盐酸加入到四口烧瓶中,打开冷凝水,开始搅拌,加热到指定温度,将称好的反应试样加入四口烧瓶中,进行计时反应,一定时间后,将反应液过滤,对滤液称量,收集滤饼。量取一定体积的滤液,采用滴定法分别测定Ca、Mg、Al、Ti的含量。将酸解渣与NaOH溶液按照一定比例加入到四口烧瓶中,打开冷凝水,开始搅拌,加热到指定温度,反应一定时间后,将反应液过滤,测定滤液中的硅含量,滤渣即为富钛料,工艺流程见图1。

二、结果与讨论

(一)酸解反应过程的主要影响因素

酸解反应过程中,影响含钛高炉渣中元素浸出率的因素主要有反应时间、温度、酸浓度以及酸渣比等。

图2是在酸的起始浓度为6mol/L,100℃条件条件下组分的浸出率与反应时间的关系。由图2可以看出,反应时间对含钛高炉渣中各元素浸出率的影响不尽相同。Ti02浸出率随反应时间的增加而降低,这是由于开始反应时酸的起始浓度较高,生成TiC14的速率快,但随着反应时间的延长,酸的消耗量增加,溶液中酸的浓度降低,导致TiCl4发生水解,溶液中的Ti4+含量降低。当反应4h后,Ti02的浸出率已经很低,只有2.79%左右;而Ca0、Mg0、A1203的浸出率则随时间的增加而增大,反应达4h时浸出率达到最大。其后除Mg0的浸出率降低较明显外,A1203和CaO的浸出率变化不明显。

图3是反应温度对含钛高炉渣中元素浸出率影响的实验结果。由图3可以看出,温度对高炉渣的反应有较大的影响,随着温度的升高,CaO、Mg0、A1203的浸出率都增大;而钛的浸出率则随温度的升高先上升后下降,到100℃时其浸出率还不到2%。这是因为在温度较高时,反应生成的TiCl4大量水解生成沉淀而进入渣中,使得滤液中的Ti4+含量降低。超过100℃后,温度对反应的影响不大。

图4是酸浓度对元素浸出率影响的实验结果。由图4可知,在酸浓度较低时,反应不充分,而酸浓度增高,会使溶液中的Ti4+含量过高,不利于Ti02与其他杂质组分的分离。因此盐酸浓度为5~6mol/L较为合适,此时Ti02的浸出率较低,不到3%,而CaO、MgO、A1203的浸出率较高。

根据高炉渣中各组分的含量分析值,假设CaO、MgO、Al203等氧化物与盐酸均能完全反应,可以计算出100g高炉渣需消耗盐酸的质量为110g,即理论酸渣比为1.1︰1。而实际上酸渣比会低于这个值。但如果酸渣比太小,CaO、MgO、Al203等浸出率不高。图5为酸渣比对各元素浸出率的影响结果。由图5可知,酸渣比为0.9~1.0之间,CaO、MgO、Al203的浸出率较高,而Ti02的浸出率则随酸渣比的增加而提高。

(二)碱溶反应过程的影响因素

通过前述酸解过程处理后分别得到滤渣和滤液。Ca0、Mg0、Al203主要进入滤液,而Ti02和Si02则进入滤渣中,实现了含钛高炉渣中主要杂质组分与Ti02和Si02的分离。再将滤渣与NaOH进行碱溶反应,实现Ti02与SiO2的分离。碱溶反应分离试验中,考察了反应时间、温度以及碱渣比与组分分离提取率的关系,对滤液测定Si02的浸出率,而对滤渣测定Ti02的百分含量,所得结果分别如图6~8所示。

由图6~图8可见,滤渣中的Ti02和Si02的分离提取率均随反应时间的增加、反应温度的升高和碱渣比的增加而提高。综合分析其反应条件以反应时间2h,碱渣比为0.5,温度为100℃为宜。在此条件下,对Ti02和Si02进行分离,可得到富态料含Ti0273%以上,Si02的浸出率在85%左右。

三、结语

(一)采用二步低温酸碱法可以有效地将含钛高炉渣中的主要组分进行分离提取,制备出了Ti02含量达73%以上、可用作钛白粉生产以及其他生产用钛原料的富钛料。

(二)在酸解过程中,适于得到Ti02的浸出率低,而Ca0、Mg0、Al203的浸出率高的较佳反应条件为盐酸浓度5~6mol/L,反应时间4h,酸渣比为0.9~1.0,温度为100℃。在此条件下得到Ca、Mg、Al的浸出率分别为20%、64%和70%左石,而Ti02的浸出率不超过3%。

(三)在碱溶反应过程中,使TiO2和Si02有效分离的较佳条件为反应时间2h,碱渣比为0.5,反应温度为100℃,此时可得到含Ti0273%以上的富钛料。

标签: 炉渣
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