氧化铜矿的浮选方法

一、硫化浮选法

(一)常规硫化浮选法

此法是将氧化铜矿物先用硫化钠或其他硫化剂(如硫氢化钠)进行硫化，然后用高级黄药作捕收剂进行浮选。硫化时，矿浆的pH值愈低，硫化进行得愈快。而硫化钠等硫化剂易于氧化，作用时间短，所以使用硫化方法浮选氧化铜矿时，硫化剂最好是分希添加。硫酸铵和硫酸铝有助于氧化矿物的硫化，因此硫化浮选时加入该两种药剂可以显著地改善浮选效果。可用硫化法处理的氧化铜矿物，主要是铜的碳酸盐类，如孔雀石、蓝铜矿等;也可用于浮选赤铜矿，而硅孔雀石如不预先进行特殊处理，则其硫化效果很差，甚至不能硫化。

近些年来，国内外有人用多硫化钠作硫化剂，来硫化浮选孔雀石和硅孔雀石。如美国的S·Chander教授采用四硫化钠和硫化钠来硫化浮选孔雀石，并采用多种测试手段从不同侧面论证了四硫化钠与硫化钠相比，不仅减少了黄药的用量，而且大大提高了浮选指标。1993年，原苏联Л·A·Tлa3yHOB分别使用硫化钠、二硫化钠、四硫化钠及五硫化钠来硫化浮选硅孔雀石，结果发现，在上述几种硫化剂中五硫化钠的硫化效果最好，用其硫化过的硅孔雀石浮选指标最好。

某氧化铜矿采用常规硫化浮选法。该矿床的主要特征是铜矿石储量大、矿石品位低。氧化率高、结合氧化铜含量高，铜矿物呈极细粒嵌布，属于难选氧化铜矿石。

该选矿厂处理的矿石以氧化矿物为主，约占铜矿物的60%～80%，氧化铜矿物中又以孔雀石为主，硅孔雀石次之。氧化铜矿物嵌布粒芳极细，多呈“染色体”，少数与褐铁矿共生。硫化铜矿物以斑铜矿为主，辉铜矿及蓝铜次之，黄铜矿较少。脉石矿物主要是白云石，次为石英，尚有少量的褐铁矿、电气石和黄铁矿。

选厂采用阶段磨矿阶段浮选流程，如图1所示。其生产指标为：原矿含铜0.76%，最终铜精矿含铜17.66%，回收率为75.04%。

图1 某氧化铜矿硫化浮选流程

硫化浮选过程中，为加强硫化效果，硫化钠应按一定比例和用量分段添加，来达到最佳硫化效果。生产实践表明，不同矿石有不同的最佳硫化钠用量范围，掌握得当，泡沫矿化良好，可提高回收率2%～3%。硫化钠的最佳用量是：氧化率45%以下，用量不超过1700g/t;氧化率55%～65%，用量2200g/t;氧化率75%以上，用量不超过3500g/t。而且应坚持配合使用调整剂磷酸乙二胺和硫酸铵，以强化硫化过程。

(二)水热硫化浮选法

此法实际上是常规硫化浮选法的一个发展，其实质上是在热压条件下，使硫与氧化铜矿物发生化学反应，生成稳定易选的人造硫化铜矿物，并在温水中用浮选硫化铜的方法来回收，其特点在于强化了矿石的预处理-预先硫化过程，并在温水中进行浮选。

此法的原理为：加入硫化剂的矿浆，当其温度升到一定程度后，元素硫由于自身的氧化还原作用，生成S42-离子进入溶液;当2-离子与氧化铜矿物相遇时，便发生化学反应，生成硫化铜矿物。元素硫在水溶液中的氧化还原反应式为：

4S+4H2O→3S2-+SO42-+8H+

硫化反应首先在氧化铜矿物的表面发生，并由表及里逐渐深入矿物颗粒的内部，如孔雀石的硫化反应式为：

Cu(OH)2·CuCO3+8S+2H2O→6CuS+2H2SO4+3H2CO3

在热水硫化工艺过程中，硫化温度、矿石粒度、硫量以及硫化时间对氧化铜的传化都有不同程度的影响。

某难选氧化铜矿的水热硫化浮选。矿石先经碎矿和磨矿，达到预定粒度后，添加元素硫，在一定的温度和压力下，对氧化铜矿物进行强制硫化。硫化完毕后，矿浆减压换热，添加浮选药剂，在温水中-并浮选人造硫化铜和自然硫化铜。其原则流程如图2所示。

图2 某氧化铜矿的水热硫化浮选原则流程

水热硫化的条件为：硫化温度180℃，矿石粒度93%～95%(-200目)，硫量为理论量的1.4～1.5倍，硫化时间4h。将水热硫化浮选与常规硫化浮选的小型试验结果进行比较，见表1。从表1中可以看出，水热硫化浮选铜的精矿品位和回收率分别比常规硫化浮选提高7.88%和13.80%。

表1 水热硫化浮选的小型试验结果

该法存在的最大问题是温度要求高、燃料消耗大、硫化时间长，因此降低硫化温度和缩短硫化时间是这一方法在生产中得以推广和应用的前提条件。中国科学院在这方面的研究已取得重大进展，他们采用相转移催化技术，促进元素硫的歧化反应，从而大大降低了水热硫化的硫化温度和缩短了硫化时间。

二、脂肪酸浮选法

脂肪酸浮法又称为直接浮选法，用脂肪酸及其皂类作捕收剂进行浮选时，通常还要加入脉石抑制剂水玻璃、磷酸盐及矿浆调整剂碳酸钠等。

脂肪酸及其皂类能很好地浮选孔雀石及蓝铜矿，用不同烃链的脂肪酸浮选孔雀石的试验结果表明，只要烃链足够长，脂肪酸对孔雀石的捕收能力就相当强，在一定范围内捕收能力越强，药剂的用量就越少，在生产实践中用得最多是C10～C20的混合的饱和或不饱和羧酸。此法只适用于脉石不是碳酸盐类的氧化铜矿，当脉石中含有大量铁、锰矿物时，其指标就会变坏;另外矿泥也使脂肪酸失效，所以此法进展不大。

国外过去曾用此法的选矿厂，目前除少数外，多数的选厂都采用加补硫化钠及黄药或者直接改为硫化浮选法。如赞比亚的恩昌加选矿厂，采用硫化法和脂肪酸法浮选氧化铜矿。处理的矿石是含碳酸盐脉石的硫化-氧化混合矿，主要铜矿物为辉铜矿、孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿，还有少量的黄铜矿和斑铜矿。浮选时被被硫化过的一部分氧化铜矿物和硫化铜用黄药浮起，浮选尾矿再用脂肪酸(棕榈酸)浮选残留的氧化铜矿。原矿含铜4.7%，精矿含铜50%～55%。药剂制度为：石灰500g/t(pH=9～9.5)、硫化钠1000g/t、棕榈酸400g/t、甲酚10g/t、燃料油75g/t。

三、胺类浮选法

用胺类作捕收剂进行浮选，是有色金属氧化矿(铜、铅、锌氧化矿)的常用浮选方法，适用于处理孔雀石、蓝铜矿、氯铜矿等。

胺类是氧化铜矿的有效捕收剂，但其选择性差，对许多脉石也有捕收作用，所以胺法往往要预先脱泥。但对于泥质氧化铜矿，预先脱泥又会引起铜的损失，因此胺法的关键是如何寻找脉石的有效抑制剂。当前脉石的有效抑制剂有：海藻粉、木素磺酸盐或纤维素木素磺酸盐、聚丙烯酸等。

用胺浮选孔雀石，所要求的pH值比黄药更高。试验结果表明：pH值在10～11之间，硫化钠的硫化作用最好。此外，用胺作捕收剂比用黄药的方法浮选速度快。

目前使用的胺类捕收剂有月桂胺和椰子油胺，或者用带有两个NH2基的10～14个碳的脂肪胺及胺类混合物。使用时，添加柴油作乳浊液可大大提高浮选效率。

四、乳浊液浮选法

氧化铜矿物先经硫化，然后加铜络合剂，造成稳定的亲油性矿物表面，再用中性油乳浊液覆盖在矿物表面上，造成强疏水性的可浮状态，于是牢固地附着气泡上浮。

乳浊液浮选法的实质包括三个方面：(1)使用选择性有机化合物铜络合剂使矿物表面形成稳定的略为疏水性而非常亲油性的薄膜。铜络合剂有：苯并三唑甲苯酰三唑、巯基苯并噻唑、二苯胍等。(2)添加非极性油乳浊液以提高矿物与气泡的黏附力，非极油乳化剂可用汽油、煤油和柴油等。(3)使用如丙烯酸聚合物和硅酸钠之类的选择性脉石抑制剂。

五、螯合剂-中性油浮选法

对于难选氧化铜矿(如硅孔雀石等)用前面所提到的几种浮选方法回收，选择性均不强，回收率均不高。为了有效回收难选氧化铜矿。必须寻找选择性强的捕收剂，于是人们就提出了螯合剂加中性油的浮选法。

该法是指使用某种螯合剂及中性油两种药剂组成捕收剂。研究结果表明，采用螯合剂作捕收剂，不仅可获得很高的选择性和捕收作用，而且能保证较高的分选指标和降低药剂消耗，同时螯合剂还具有选择性抑制作用。但由于螯合剂的成本高，因此在生产中的推广和应用受到一定限制。目前，所使用的螯合剂如辛基取代的碱性染料孔雀绿、辛基氧肟酸钾、苯并三唑及中性油乳化剂，N-取代亚胺二乙酸盐，多元胺和有机卤化物的缩合物等。

以上介绍了氧化铜矿的几种浮选方法。另外，利用外加能场也能显著改善氧化铜矿的浮选过程。国内外有不少涉及这方面的报道，如利用r射线辐照来改善矿物的可浮性，电化学处理矿浆，电场处理药剂，利用磁场处理浮选用水等等，都能不同程度地起到改善浮选过程、降低药剂消耗等多方面的作用。