硫化矿浮选理论研究的进展

1.1 传统浮选理论

化学反应假说和吸附假说^[3,4,5]是传统浮选理论中两大经典假说, 化学反应假说认为在浮选过程中, 药剂与硫化矿物表面的金属离子发生化学反应生成溶度积更小的产物, 产物溶度积越小, 反应越容易发生。吸附假说认为硫化矿物表面先被稍微的氧化成硫氧化物, 然后药剂与矿物表面进行离子交换吸附, 或者是药剂直接在硫化矿物表面吸附。这两种假说只是针对某些硫化矿成立, 但对于整个的硫化矿体系却并不适用。例如, 用黄药浮选黄铁矿时, 黄药在黄铁矿表面进行化学反应形成黄原酸铁, 而此时的黄原酸铁的溶度积却未达到所要求的值, 但黄药却可以浮选黄铁矿。另外吸附假说并不能解释闪锌矿表面吸附有黄药, 但未经活化时, 其可浮性却并不高的现象。这时需要更为准确、符合整个硫化矿浮选体系的浮选理论进行指导, 经过大量学者的探索和研究, 浮选电化学理论的提出很好地解决了这些问题。

1.2 浮选电化学理论

浮选电化学理论认为^[6,7,8]整个硫化矿浮选体系是一个氧化-还原的反应过程, 首先在阳极发生氧化反应将捕收剂氧化成捕收剂的金属盐或者是其二聚物, 然后阴极接收阳极转移过来的电子, 将矿浆中的氧还原, 最后在这体系中产生了疏水性的可浮性物质, 从而达到分选矿物的目的。浮选电化学理论为之后的硫化矿电位调控浮选和无捕收浮选的研究提供了理论基础。电位调控是基于硫化矿表面产生疏水和亲水的电化学反应建立的电位-p H值关系而发展成的一种浮选方法, 通过调节矿浆p H来控制矿物浮选过程中的最佳电位范围, 使矿物处于可浮性最好的环境中, 从而产生很好的回收效果。电位调控的方法有两类^[9], 第一类方法是添加化学试剂调控, 第二类就是借助电化学仪器来进行控制。电位调控是无捕收剂浮选的关键和前提, 在一定的电位和p H条件下, 大多数的硫化矿可以进行无捕收剂浮选, 无捕收剂浮选主要有三种形式:天然可浮性浮选、自诱导浮选和硫诱导浮选。天然可浮性浮选是利用硫化矿物本身的天然疏水机制来进行矿物的浮选分离, 自诱导浮选是使用氧化还原剂来调控电位使矿物表面自身氧化产生疏水性的元素硫, 从而达到矿物表面疏水的目的。硫诱导是通过加入硫化钠作为还原电位的调整剂, 它不仅能降低矿物-溶液体系的界面电位还能在硫化矿表面发生还原反应促进某些硫化矿的无捕收剂浮选, 另外, 硫化钠在水中水解生成的HS^-在矿物表面氧化产生元素硫, 附着在矿物表面使其疏水。

王福良等^[10]研究苯胺黑药对方铅矿浮选体系电化学影响, 结果表明, 当有苯胺黑药存在时, 方铅矿表现出良好的浮选性主要由于苯胺黑药在阳极生成的氧化产物附着在方铅矿物表面防止方铅矿表面被氧化而表现出强烈的亲水性。浮选电位测试表明, 方铅矿的最佳浮选电位范围便是苯胺黑药形成氧化产物开始至方铅矿自身未被氧化时的电位范围。

覃文庆等^[11]研究了硫化矿物在不添加捕收剂和添加捕收剂两种情况下的浮选行为, 考察浮选与矿浆电位的关系。结果表明, 当p H值不同时, 黄铜矿的无捕收剂浮选区间是不同的, 在p H值相同的情况下, 黄铜矿、方铅矿、闪锌矿可浮性良好的电位区间宽度是不同的, 这样可以通过调节电位来制造三种硫化矿物之间可浮性的差异, 从而达到分离的目的。

电位调控理论只停留在矿物表面化学的研究, 无法对矿物分子层面进行研究和探索, 分子力学和量子化学理论提出将浮选理论研究从矿物表面延伸到矿物分子方面, 使浮选理论研究更为深入和具体。

1.3 分子力学和量子化学

分子模拟采用原子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为, 进而模拟分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构, 也可以模拟分子的动态行为, 如分子链的弯曲运动、分子间氢键的缔合与解缔行为、分子在表面的吸附行为, 分子的扩散等^[12]。分子力学模拟可以从原子层面研究捕收剂在矿物表面的作用机理, 通过对分子结构的相对位能大小的计算, 来确定分子的结构。王福良等^[13,14]通过分子力学模拟不同黄药对未活化的孔雀石和未活化菱锌矿的浮选行为, 结果表明, 黄药类捕收剂与孔雀石和菱锌矿作用形式是黄药分子官能团中的硫代原子与它们的金属原子相互作用, 黄药可以在矿物表面的作用能形成捕收剂作用层从而防止水分子和氢氧根离子的结合。并通过测量能量变化关系表明, 碳链越长的黄药与矿物表面的作用能力越强。

硫化矿的浮选机理一直是研究的重点, 而量子化学方法是最早用于硫化矿的浮选机理研究, 随着密度泛函理论逐渐发展成熟, 使计算结果更为准确, 将密度泛函理论应用于理论计算, 对矿物内部结构、表面微观性质、选矿药剂分子进行分析, 从微观角度解释选矿过程中所表现出来的宏观现象^[15]。蓝丽红等^[16]应用密度泛函理论的第一性原理, 采用广义梯度近似和平面波超软鹰势方法, 研究空位缺陷对氧分子在方铅矿 (100) 表面吸附行为的影响, 并与理想表面的Mulliken电荷布居、电子密度差图和态密度等作了比较。结果表明, 相比于硫空位, 铅空位更难形成, 氧分子的两种空位缺陷表面都会产生强烈的化学吸附作用, 所产生的吸附能均高于理想表面, 说明空位缺陷更有利于氧分子在方铅矿表面的吸附。氧分子在理想表面及铅空位表面发生了解离吸附现象使氧原子与硫原子之间产生了共价键而在硫空位表面没有发生, 所以氧原子与表面的铅原子表现出较强的离子相互作用力。丁治英^[17]采用鹰势平面波法, 区分闪锌矿、红锌矿、菱锌矿、硅锌矿和异极矿的浸出性能的差别, 对这五种锌矿物晶体的能带结构、态密度、Mulliken布居数等性质进行了理论计算。结果表明, 这五种矿物中的锌均以Zn的3d, 4s态电子与S的3p和3s态电子或O的2p和2s态电子杂化成键。根据Zn—S和Zn—O键断裂的难易程度, 很好地区分了五种锌矿物与浸出剂反应时的反应活性的强弱。