浮选药剂种类

关于浮选药剂及其应用的论文较多, 但是报道明确结构的新药剂不多, 一些浮选药剂以代号表示。下面只对指出了明确结构的新药剂进行总结。

1 捕收剂

合成了6类含硫有机浮选剂 (二硫代氨基甲酸盐类、次烷基二烷基二硫代氨基甲酸酯类、烷基异硫脲类、硫代次磷酸类、次甲基二乙基二硫代氨基甲酸酯和二烃基硫代磷酸铵) , 并对这6类浮选剂从浮选尾矿中提取黄金的浮选性能进行了试验比较, 从尾矿中富集黄金的最佳捕收剂为次甲基二乙基二硫代氨基甲酸酯, 它对浮选尾矿中金的提取率>90%^[12]。N-丙烯基-O-烷基-硫代氨基甲酸脂 (ATC) (R—O—C (S) —NH—CΗ2—CΗ=CΗ2,R∶乙">CH2—CH==CH2,R∶乙$\text{C}\text{Η}{}_2—\text{C}\text{Η}\underset{}{\overset{}{=}}\text{C}\text{Η}{}_2,\text{R}:\text{乙}$ 基, 异丁基, 己基) 类捕收剂已在铜、锌硫化矿浮选中得到了应用, 对斑岩型铜矿浮选的析因试验研究表明, 链长和用量对泡沫特性、铜精矿品位和回收率以及粗粒的浮选有很重要的影响, 长链 (C6) ATC在浮选的初始阶段抑制泡沫, 就链长和泡沫特性而言, 中等长度的ATC ( C4) 是最佳的;与捕收剂O-烷基-N-乙氧羰基硫代氨基甲酸脂 (ECTC) (R—O—C (S) —NH—C (O) —O—C₂H₅, R∶异丁基) 和 N-烷基-N-乙氧羰基硫脲 (ECTU) (R—NH—C (S) —NH—C (O) —O—C₂H₅, R∶丁基) 的比较发现, ATC的浮选性能与ECTC相当, 而好于ECTU^[13]。三硫代碳酸盐 (TTC) 更比二硫代碳酸盐 (即黄药, DTC) 易于氧化成相应的二硫醇盐。捕收剂常规吸附量分析结果表明, TTC捕收剂可有效地用于硫化矿混合浮选中。分批浮选试验研究证明, TTC捕收剂浮选硫化铜矿物和铂族金属硫化矿物很有效。所进行的分批小型试验和在南非Anglogold选矿厂所进行的工业试验中, 评价了TTC捕收剂浮选含金黄铁矿的效果, 还在铂族金属矿石小型浮选试验中应用了TTC捕收剂。在这些情况下TTC捕收剂都获得了高效的分离效果^[14]。以松节油为起始原料合成萜烯二硫代羧酸乙酯和萜烯黄原酸乙酯的混合物, 它比丁黄药对硫化铜的捕收能力更强^[15]。长烃链 (到癸基) 黄药对Ni、Cu (Ⅱ) 、Zn和Fe (Ⅲ) 氧化物的可浮性与pH有关, 它遵循静电作用机理, 氧化物的浮选回收率与它们的等电点有关。随着黄药烃链长度的增长, 金属氧化物的回收率提高, 浮选速率常数线性提高^[16]。

捕收剂1-羟基-2-萘甲羟肟酸是H₂O₅的同分异构体, 用于浮选包钢选矿厂稀土浮选给矿 (含REO 10.95%) 的试验表明, 1-羟基-2-萘甲羟肟酸能有效地捕收稀土矿物, 粗选粗精矿品位为37.02%REO, 稀土回收率为80.10%。1-羟基-2-萘甲羟肟酸是一种很有前途的稀土捕收剂^[17]。以猪油为原料, 用甲酯法和甘油酯法两种方法合成羟肟酸, 可低成本制得羟肟酸固状产品, 直接用于浮选工业。这2种方法所得的产品中烃链都以C18为主, 其次还有C14、C16和C20及少量不饱和烃基。对于甲酯法, W_猪油∶W _(NH2OH·HCl) ∶W_NaOH=5.00∶1.00∶1.34, 肟化反应温度为45 ℃, 时间为6 h, 羟胺转化率可达70.2%;对于甘油酯法, W_猪油∶W _(NH2OH·HCl) ∶W_NaOH=5.00∶1.00∶1.23, 肟化反应温度为45 ℃, 时间为8 h, 羟胺转化率为60.1%。但是, 采用甘油酯法时, 不需经历甲醇醇解, 避免了使用有毒原料甲醇^[18]。螯合捕收剂COBA含羧基和羟肟基 (结构式约为R— (CH₂) ₂ (COOH) C (O) NHOH) , 它对一水硬铝石的捕收能力强, 而对高岭石的捕收能力弱, 具有比水杨羟肟酸更好的选择性。其性能差异主要是由极性基结构差异即电负性、拓扑连接指数、断面尺寸和疏水性所引起的。COBA对一水硬铝石的捕收机理为其分子中的 3个O原子通过化学成键与矿物表面的Al原子形成了两环螯合物^[19]。

以十二胺和丙烯腈加成反应, 再用无水乙醇和金属钠还原, 常压下实验室合成了阳离子捕收剂N-十二烷基- 1, 3-丙二胺 (DN12) 。对高岭石、叶蜡石、伊利石的浮选行为表明, DN12 的捕收性能优于十二胺;DN12 的浓度为 3× 10^-4 mol/L时, 对 3种铝硅酸盐矿物的浮选回收率均超过 80% , 对3种铝硅酸盐矿物的捕收能力顺序为高岭石>叶蜡石>伊利石;浮选 pH范围为 5～ 8。动电位和红外光谱说明, DN12 与铝硅酸盐类矿物形成了氢键并产生静电吸附, 且作用较强^[20]。极性部分为氨基而在非极性烃链的不同位置嵌入酰胺基的一类捕收剂 (结构通式约为RCONHR₁NR₂R₃, R₁∶C2-3;R₂和R₃∶C1-2 或H) , 如N- (3-氨丙基) -月桂酰胺、N- (2-氨乙基) -月桂酰胺、N-[ (3-二甲氨基) 丙基]-脂肪酸酰胺、N - ( 3 -二乙基氨丙基 ) -脂肪酸酰胺等, 对一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石等铝硅酸盐都有较好的捕收性能。在酸性介质中, 这类捕收剂分子通过静电引力吸附在矿粒表面;碱性介质中, 捕收剂分子通过氢键吸附在矿粒表面^{[21,22,23,24]}。与这类捕收剂相反, N-十二烷基-b-氨基丙酰胺 (CH₃ (CH₂) ₁₁NHCH₂CH₂C (O) NH₂·HCl, DAPA) 以酰胺基位于分子端部为极性部分而在非极性烃链嵌入氨基, 以试图屏蔽一般胺类捕收剂氨基强而选择性较差的缺点。浮选试验表明, 在pH=6.5～ 8.5的中性范围内, DAPA用量为12.5 mg/L的条件下, 对石英的浮选回收率最大可达到90%以上。与十二胺相比, DAPA表现出较弱的对石英的捕收能力和较好的选择性 (石英与赤铁矿、磁铁矿和镜铁矿之间) 。在自然pH条件下, 能成功地分离石英与这3种铁矿物分别组成的人工混合矿^[25]。

用SO₃将氧化石蜡磺化, 便可以在其α位引入磺酸根, 得到磺化氧化石蜡, 再用碱将其皂化, 可得磺化氧化石蜡皂。磺化氧化石蜡皂捕收剂用于包钢选矿厂弱磁选铁精矿反浮选去除氧化矿杂质, 与氧化石蜡皂相比, 在37～ 38 ℃时, 选矿效率提高2.97%, 药剂用量降低45%;在22 ℃时, 选矿效率提高1.35%, 药剂用量降低54%^[26]。用各种不同结构的捕收剂对铌铁矿浮选发现, 辛基二磷酸 (R-C (OH) (PO₃H₂) ₂) 比苄基砷酸等捕收能力强, 比7-9羟肟酸选择性好 (铌铁矿与白云石之间) ^[27]。

2 起泡剂

730系列起泡剂是根据不同结构起泡剂组分组合使用产生协同作用研制的, 主要组分有:a, a, 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇、1, 3, 3-三甲基-庚-2-醇、樟脑、C6-8醇、醚和酮等。与松醇油相比, 起泡能力强、起泡速度可调^[28]。

以泡尺寸大小和动态发泡指数 (DFI) 为指标, 对一系列的聚氧丙烯烷基醚型 (结构式:CH₃ (OC₃H₆ ) nOH, n:1～ 6.3, 国外常用的起泡剂DF-200、DF-250和DF-1012的n分别为3、4和6.3) 起泡剂的起泡性能进行了评价。结果发现, 起泡剂分子中丙氧基 (OC₃H₆) 的个数与临界兼并浓度 (CCC) 和动态发泡指数 (DFI) 有稳定的关系, 丙氧基 (OC₃H₆) 的个数越多, 减小气泡尺寸的能力越强 (CCC越小) , 形成的小气泡因此越稳定 (DFI越大) ^[29]。

3 调整剂

用三丁基乙基硫酸乙酯铵作相转移催化剂, 以苯二酚、一氯乙酸和氢氧化钠为原料, 用三氯甲烷作溶剂, 合成了 3种不同结构的苯二氧基二乙酸 (C₆H₄ (OCH₂COOH) ₂) 。分别以油酸钠、十二胺和丁黄药为浮选捕收剂, 考察了苯二氧基二乙酸对方解石、一水硬铝石和黄铁矿的抑制性能。苯二氧基二乙酸的抑制能力较强, 对3种矿物的抑制性能大小顺序为方解石 >一水硬铝石 >黄铁矿 , 可作为方解石等含钙、镁脉石矿物的有效抑制剂 ^[30]。氧肟酸淀粉和氧肟酸聚丙烯酰胺两种高分子药剂对铝土矿中一水硬铝石和高岭石的浮选表明:氧肟酸淀粉在酸性条件下对一水硬铝石有较强的抑制作用, 而对高岭石有活化现象;氧肟酸聚丙烯酰胺在整个试验pH值范围内对两种矿物均有活化作用。两种大分子药剂属于阴离子型。动电位测定结果表明, 它们在带负电的高岭石、一水硬铝石表面吸附, 使其动电位负性增加, 表明药剂与矿物存在氢键力或化学作用力。由于在一水硬铝石表面, 氧肟酸淀粉可以罩盖十二胺捕收剂, 增加矿物表面的亲水性, 从而对其产生抑制作用。而线型氧肟酸聚丙烯酰胺在矿物表面上为卧式吸附, 其分子链上的负电区能够增加阳离子的吸附, 从而活化矿物的浮选^[31]。有低分子量的有机药剂 (二甲基二硫代氨基甲酸钠, ДМДК) 存在时, 磁黄铁矿对丁基黄药的吸附量大幅度降低, 使其可浮性减弱。在这种情况下, 约60%～ 70%的仅能使矿物表面弱疏水化的ДМДК吸附在磁黄铁矿表面上形成了较大的复盖层, 从而降低疏水性强的丁基黄药在矿物表面上的吸附量, 降低磁黄铁矿的可浮性^[32]。