我国白钨矿与黑钨矿浮选研究现状与趋势

许道刚 1，2，张雪峰 2，黄 江 1，丁建勇 1，刘志远 1，2

(1.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010;2.内蒙古白云鄂博矿 多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

摘 要：随着“贫、细、杂，难”的钨矿资源的开发越来越多，研究开发高效的浮选药剂、新工艺及高效节能的新设备是提高钨矿选别回收率的重要途径。 文章综述了我国白钨矿和黑钨矿选矿药剂、工艺流程及选矿设备的研究现状、应用成果和发展趋势，提出了三个方面的研究建议：根据组合用药原理研发新型组合药剂、利用浮选药剂的同分异 构原理开发选择性更强的高效选矿药剂以及新型廉价环保的钨矿物专属选矿药剂研究;改进“彼德洛夫法”、常温法精选工艺、选冶联合工艺、化学选矿和生物选矿、微泡浮选等新技术新工艺研究;连选型和多复合力场离心选矿设 备、高梯度磁场、多磁极磁系、大包角磁系等强磁选机以及离心力场、微泡析出式等浮选设备的研究。

关键词：白钨矿;黑钨矿;选矿药剂;工艺流程;选矿设备;现状与进展

中图分类号：TD952 文献标识码：A

自然界中已发现的钨矿物和含钨矿物有 20 余种，其中的白钨矿(CaWO4)和黑钨矿(Mn，Fe)WO4在当前技术条件下最具有工业开采价值。 我国钨矿的储量占世界钨矿储量和储量基础的 40.5 % 和

57.9 %，居世界首位，是国外 30 多个国家总储量的3 倍多。 我国的黑钨矿主要分布在江西，储量占有率为 70 %，白钨矿主要分布在湖南，储量占有率为 61 %。我国钨矿资源的特点有：钨矿矿床类型齐全[1]，共伴生组分多，综合利用价值高;矿石品位较低，富矿少; 较难选别等。

1 白钨矿选矿药剂研究现状

白钨矿本身可浮性良好， 故浮选是白钨矿的主要选别方法， 但由于白钨矿与含钙脉石矿物如方解石、萤石和重晶石矿物等的分离难度很大，而浮选药剂是影响浮选指标好坏的一个重要因素， 因此对白钨矿浮选药剂的研究至关重要。

1.1 白钨矿捕收剂研究

常用的白钨矿捕收剂可以分为 4 类： 阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂和非极性捕收剂。阴离子捕收剂是最常用的捕收剂，研究从油酸、油酸钠、塔尔油、油酸-环烷酸皂、731、733 等脂肪酸类捕

收剂向磺酸类、 膦酸类、 羧酸类和螯合类捕收剂发展，由难溶于水的向易溶、高选择性、高捕收性发展。阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂， 两性捕收剂即氨基酸类捕收剂。 而非极性捕收剂主要是用来做其他捕收剂辅助药剂，它的主要作用是调整泡沫性能， 促进疏水团聚，提高捕收性，进而提高白钨矿回收率和品位[2]。 随着研究的不断深入，近些年来，在试验和生产中诞生了一批很有工业价值的新型白钨矿捕 收剂，这些药剂一般都是混合物，在白钨矿的浮选中取得了较好的分选效果。 邓丽红等[3]在新型捕收剂R31 浮选低品位白钨矿的研究中， 用广东粤北某地含 WO3 0.28 %的夕卡岩型白钨矿，采用 Na2CO3 作调整剂、Na2SiO3 作抑制剂，新型 R31 作捕收剂，进行白钨粗选，采用 Na2SiO3 加温精选,获得品位 73.10 %的一级一类白钨精矿，回收率 81.67 %，由此得出 R31 是一种较好的新型白钨矿捕收剂。 其与 731、油酸等药剂相比，不仅用量少，而且对白钨矿的捕收能力更强、选择性更好，价格较 731 便宜且无毒。 曾庆军等[4] 在 ZL 捕收剂浮选白钨矿的研究和应用试验中，进行了对比试验研究， 发现在原矿为含 WO3 0.58 %的白钨矿，用ZL 捕收剂浮选可获得钨精矿品位 66.82 %、回收率 90.98 %的工业试验指标; 在相同工业试验

收稿日期：2014-07-09

作者简介：许道刚(1988-)，男，江西吉安人，硕士，主要从事矿物加工工程研究。 通讯作者：张雪峰(1964-)，女，内蒙古包头人，教授，主要从事矿物加工工程研究。

条件下， 用 731 捕收剂获得的钨精矿品位和回收率则分别为 62.95 %和 82.05 %。用 ZL 捕收剂比用 731 捕收剂获得的钨精矿品位和回收率分别高 3.87 %、

8.93 %，说明 ZL 捕收剂可以兼顾钨精矿的品位和回收率,且工业生产中生产指标较稳定。 曹学锋等[5]在江西某地白钨矿浮选试验研究中， 以新型捕收剂OXB 作捕收剂， 闭路浮选流程试验在原矿含 WO3

0.70 %的条件下， 获得了含 WO3 60.42 %、 回收率

81.56 %的白钨精矿。 在合理的药剂制度及浮选流程条件下，相比选矿厂以 731 作捕收剂，能够在保证精矿品位的前提下使回收率提高 5.28 %。 由广州有色金属研究院研发的 GYN、GYW、GYB、GYR 等 GY 系列浮钨新药剂在钨矿物分选药剂方面很有特色且一 直走在前列。 其极性基团与黑白钨矿物表面会产生很强的螯合作用或化学吸附。 张忠汉等[6]采用螯合捕收剂 GYN 和辅助捕收 GYE， 用硝酸铅活化白钨矿，用改性水玻璃抑制萤石、方解石、透辉石、石榴石等脉石矿物对含 WO3 1.47 %的原矿， 获得含 WO3

45.2 %，WO3 回收率达 89.58 %。 温德新等 [7] 采用

(GYW+731)组合捕收剂，新型活化剂 WH，原矿含 WO3 0.23 %，常温闭路浮选试验获得了品位为 35.11 %， 回收率为 72.20 %的钨精矿。

1.2 白钨矿调整剂研究

白钨矿浮选一般在碱性条件下进行，常用的 pH 调整剂有Na2CO3 和 NaOH。 过去常用的抑制剂有水玻璃、磷酸盐、白雀树皮汁等。 根据对抑制剂破坏或削弱矿物对捕收剂的吸附， 增强矿表亲水性的进一步研究，近年来在改性水玻璃、以水玻璃为主的混合抑制剂及组合抑制剂的研制应用方面取得了可喜进 展，有混合抑制剂 AD、水玻璃和 BLR 新型组合抑制剂、组合调整抑制剂(EL+水玻璃)、硫化钠与水玻璃混合剂等。 程琼等[8]在对江西某白钨粗精矿加温精选试验研究中，以组合调整抑制剂(EL+水玻璃)代替单一的抑制剂水玻璃， 有效提高了白钨精矿的质量和回收率。 EL 作为辅助抑制剂，可强化对含钙脉石矿物和硫化矿物的抑制作用。 曾庆军等[9]在东北某夕卡岩型白钨原生矿选矿工艺的研究中， 用Na2CO3 作 pH 调整剂，用 Na2SiO3 和 YN 作脉石抑制剂，ZL 作捕收剂， 经过加温精选， 当原矿品位 WO3 为 2.83 %时，可获得含 WO3 为 75.01 %，WO3 回收率

91.89 % 的白钨精矿; 在精选段添加组合抑制剂Na2SiO3 和 YN， 可加强对脉石矿物的抑制而白钨仍保持良好的可浮性。 胡红喜等[10]在湖南某白钨矿选矿试验研究中， 采用脱硫尾矿作为白钨浮选给矿

(WO3 0.54 %)， 白钨粗选段采用组合调整剂 Na2CO3+Na2SiO3 以及新型捕收剂 GYWA 进行白钨粗选，获得白钨粗精矿品位 6.97 % WO3，对白钨粗选回收率为 93.01 %。 白钨精选段采用组合调整剂NS 和改性 Na2SiO3 进行加温浮选， 得到白钨精矿品位为 70.14 %WO3，作业回收率 93.89 %，对白钨浮选给矿回收率为 87.33 %，选矿指标良好。

2 黑钨矿选矿药剂研究现状

众多矿物浮选中，黑钨矿是较难浮的一种矿物。黑钨矿的选别包含粗粒级选别和钨细泥选别， 本文中的黑钨矿浮选主要是指黑钨细泥(粒度小于 0.074 mm) 的浮选。 浮选药剂的正确选择是其浮选指标好坏的关键。

2.1 黑钨矿捕收剂研究

黑钨细泥的浮选一直是国内外公认的难题之一。黑钨细泥浮选捕收剂的研究经历了从脂肪酸类、两性捕收剂、胂酸类、膦酸类、到羟(氧)肟酸类螯合捕收剂的发展历程。 虽然脂肪酸类捕收剂用来浮选钨细泥取得一定的效果，但其选择性不太好。胂酸类捕收剂研究发展由苄基胂酸、 甲苄胂酸代替了甲苯胂酸、混合甲苯胂酸、对甲苯胂酸。 这是由于甲苯胂酸、混合甲苯胂酸、对甲苯胂酸虽是良好的捕收剂， 但合成工艺复杂，价格昂贵，且毒性较高，其代替品不但可以得到与其接近的浮选指标且合成工艺简单，价格也大幅度下降[11]。 羟(氧)肟酸类螯合捕收剂由水杨羟肟酸、萘羟肟酸研究发展到了苄基羟肟酸、苯甲羟肟酸。近年来，由于胂酸类、膦酸类、螯合类捕收剂价格较贵，研究其与价廉常规药剂组合使用、开发新型廉价螯合类捕收剂和其他类型组合捕收剂在黑钨矿浮选中得到了越来越广泛的应用， 是当今黑钨矿浮选捕收剂选择的一条很好的出路。 螯合类捕收剂对钨金属具有良好的选择性螯合作用， 在黑钨细泥浮选中具有良好的选择性。 王明细等[12]在新型螯合捕收剂 COBA 浮选黑钨矿的研究试验中，采用捕收剂 COBA 与油酸钠的混合药剂，pH=9， 油酸钠的摩尔百分含量为 80 %，2 号油用量为 50 mg/L，在混合捕收剂总量为 3×10-5 mol/L 时， 黑钨矿的回收率能达到 90 %; 增加混合捕收剂总量至 5×10-5 mol/L 时，黑钨矿的回收率为 99.1 %。 而单用油酸钠时，药剂用量达 8×10-5 mol/L 时，回收率才达到 90 %，可见使用 COBA 与油酸钠的混合药剂可大大减少用药量，说明 COBA 对黑钨矿有很好的捕收性能。 方夕辉等[13]在对组合捕收剂提高钨细泥浮选回收率的试

验研究中， 用苯甲羟肟酸与 731 氧化石蜡皂组合作捕收剂对江西某钨矿进行浮选， 苯甲羟肟酸与 731 组合是钨矿细泥中黑钨矿与白钨矿的高效组合捕收剂。 在 pH 值为 7～8，组合捕收剂用量为 300 g/t 时， 在钨细泥原矿品位为 0.49 %，通过一粗四精两扫闭路流程试验可得到钨精矿品位 21.39 %， 钨回收率

86.01 %的良好指标，比常规的重选方法钨回收率高20 个百分点以上。

2.2 黑钨矿调整剂研究

黑钨细泥浮选所用的药剂基本上与白钨矿浮选所用的药剂相同。 黑钨矿浮选中常用的活化剂有硝酸铅和硫酸亚铁等，但硝酸铅中的铅是重金属离子， 会带来一定的污染，且难治理，研发好的活化剂在钨矿选矿也是很有必要的。

3 选矿工艺流程研究现状

3.1 白钨矿选别工艺流程研究

在众多矿物的选矿中， 白钨矿物是比较难选的一种矿物。 虽说白钨矿按密度属于很容易采用重选回收的矿物，粗粒的白钨矿可采用重选回收。章国权等[14]在云南某白钨矿重选回收试验中，采用分级粗选， 中矿再磨再选的摇床分选工艺获得白钨精矿品位 62.84 %、回收率 70.03 %的良好指标，有效回收了白钨矿物。但由于我国大部分白钨矿呈细粒嵌布， 伴生组分复杂， 且性脆， 破磨过程中白钨矿易过粉碎，故采用单一重选很难达到所期望的选别指标。且白钨矿是无磁性矿物，故不能用磁选进行处理。目前浮选法是回收白钨矿的主要方法。 刘红尾等[15]在石灰法常温浮选低品位白钨矿的工艺研究中， 试验原料来自于柿竹园多金属矿，WO3 品位为 0.39 %。 分选工艺为先脱硫再采用石灰法常温浮选分离白钨， 经石灰法粗选闭路流程获得了 WO3 品位为 3.53 %， 回收率 77.01 %的白钨粗精矿。 常温精选开路流程， 通过添加酸化水玻璃获得了最终浮选精矿 WO3 品位为 42.12 %，回收率 46.26 %的良好指标，精矿富

集比达到 100 多， 回收率相对白钨矿也达到 57 %， 浮选结果是相当理想。 邱廷省等[16]在某难选白钨矿浮选工艺及流程试验研究中， 对来自江西某矿ft品位为 0.24 %的原矿，经全浮脱硫后，采用水玻璃和六偏磷酸钠为脉石的组合抑制剂， 油酸钠和 731 为白钨的组合捕收剂， 经一粗三扫一精的闭路流程获得品位 5.51 %、回收率 72.43 %的白钨粗精矿;粗精矿经过浓缩加温后， 再经过一粗三扫五精的闭路流程浮选，获得了最终白钨精矿品位为 65.16 %，回收

率为 76.49 %的较好的选矿指标。

3.2 黑钨矿选别工艺流程研究

黑钨矿属高密度的氧化矿物，性脆。黑钨矿还具有弱磁性。 近几十年黑钨矿选矿指导思想是该丢早丢，该收早收，分级入选，泥砂分选，中矿再磨以及黑钨细泥单独处理。

近几十年来， 粗粒黑钨矿的选矿流程以重选为主，其主要重选流程结构基本没有变化，只是设备在不断的发展。 对于低品位且共生伴生多种有用金属的黑钨细泥，随着选矿工艺在不断改进和完善，近几年来逐渐形成了以重、磁、浮等多种选矿方法相结合的联合流程，有重选预富集-浮选-重选、强磁选-浮选流程等[17]，周源等[18]在采用江西大余县低品位黑钨细泥进行浮-重-浮联合流程分选试验研究中，对原矿品位 WO3 0.26 %的黑钨细泥，采用“脱硫浮选- 离心机重选富集-黑钨细泥粗精矿再浮选” 的浮- 重-浮联合工艺流程， 最终获得WO3 品位为 38.01 %、WO3 回收率为 64.27 %的钨细泥精矿， 钨浮选作业回收率达 85 %以上。 国内黑钨选矿厂细泥产率约占原矿矿量的 14 %，但金属占有量却超过 14 %，利用价值高。但是目前黑钨细泥回收率普遍较低，一般仅有 40 %左右。 由于黑钨细泥的粒度微细，虽可采用重选法回收但其对设备的要求较高且获得的指标不是很理想， 故浮选法正逐渐成为黑钨细泥的主要回收手段， 目前研发了一些非常有工业应用前景的黑钨细泥的新型浮选工艺，如选择性絮凝工艺、载体浮选工艺[19]、剪切絮凝浮选工艺等。

4 白钨矿与黑钨矿选矿设备进展

先进选矿设备的研发对选矿技术进步会产生不可替代的推动作用，高效率设备可以简化工艺流程、减少精扫选次数、 减少药剂用量和提高选矿工艺技术指标。

目前， 一些高效节能的选矿设备很大程度上提高了钨矿ft的经济效益。 粗粒级黑钨矿最主要的选别手段是重选，其中跳汰进行粗粒级回收、摇床进行细粒级回收是其核心。 随着好选的粗粒级黑钨矿不断的减少，高效的设备越来越重要，如粗粒黑钨矿用动筛跳汰机代替隔膜跳汰机粗选，林芳万[20]在大吉 ft钨矿的跳汰机研究与实践中，根据试验结果，将粗粒跳汰作业原先使用的隔膜跳汰机全部改为动筛跳汰机，使该选厂每年节约用水 454 万 m3，节约用电341 万 kW·h，大大降低了选矿成本。 用螺旋溜槽代替粗砂摇床进行粗选也是节能降耗的一种有效手

段。细粒黑钨矿(黑钨细泥)分选上用离心选矿机、高梯度强磁选机代替了细砂和矿泥摇床。 林培基等[21] 采用离心选矿机在钨细泥粗选的应用试验中， 富集比可达 3~6 倍，回收率可达 75 %~80 %;用于精选作业，富集比可达 3~5 倍，回收率可达 85 %~90 %，钨细泥综合回收率可达 66 %以上。 孙仲元等[22]在用振动高梯度磁选法处理韶关精选厂的黑钨细泥的试验中，得到较好的分选指标。当原矿含 WO3 为 5.7 %左右，一次选别可获得 WO3 品位 18 %~21 %、回收率60 %~62 %的精矿。 该指标优于现场浮选作业指标

(浮选作业原矿 WO3 品位 7.37 %，精矿WO3 品位 18 %， 回收率 60 %)。 浮选设备方面，近几年在粗粒白钨矿浮选上研发有 SK 系列闪速浮选机、YX 系列浮选机、CLF、BF、GF 等系列浮选机;在细粒黑、白钨矿浮选方面有离心力场浮选机、磁力场浮选机、微泡析出式浮选机、微泡浮选柱等。

5 白钨矿与黑钨矿选矿技术发展趋势

随着钨矿资源不断开发利用，“贫、细、杂，难”的钨矿资源越来越多，研究开发高效的浮选药剂、新工艺及高效节能的新设备是提高钨矿选别回收率，扩大钨资源综合利用的有效手段。 设备、工艺、药剂是选矿的三大支柱，也是选矿技术的研发重点。

5.1 钨矿物选矿药剂

开发与引进无毒环保低耗、廉价高效、高选择性的新药剂是选矿药剂研究的关键。

(1) 组合用药是近期研究重点也是未来的研究方向，应该根据组合用药原理，研发出最合理的白钨矿和黑钨矿组合新药剂，并对药剂组合的规律性、组合药剂间的协同效应及药剂与矿物的作用机理作进一步研究。

(2) 利用浮选药剂的同分异构原理，加大对现有好的浮选药剂的同分异构体的研究，开发性能更好、选择性更强的高效选矿药剂出来。

(3) 加强对钨矿石矿石性质研究，开发新型廉价环保的钨矿物专属选矿药剂。

5.2 钨矿物选矿工艺

开发简单经济、高效的钨矿钨选矿工艺，是钨矿物选矿工艺发展的方向。

(1) 加大对白钨矿粗选工艺研究及精选的改进“彼德洛夫法”和常温法精选工艺的研究。

(2) 采用选冶联合工艺用于钨细泥，其不但能简化一些步骤，而且可获得较好的综合经济效益。在钨矿物冶炼方面要加强对降低钨矿入冶品位冶炼工艺

的开发研究。

(3) 大力强化化学选矿与生物选矿等新的选矿工艺技术在某些低品位的钨精矿和中矿的运用。

(4) 微泡浮选工艺是一种高效回收微细粒的浮选技术， 其利用微泡强化微细粒矿物的捕收来提高回收率、 利用泡沫区淋洗减少脉石矿物夹杂来提高精矿品位。

(5) 加强对黑钨细泥新型浮选工艺的研究力度，在生产实践中大面积推广使用黑钨细泥浮选工艺 。

(6) 充分解决好各种药剂之间的矛盾关系并利用气溶胶法、电化学法等方法来提高药效，并开发出合理的浮选药剂制度，简化浮选工艺流程。

5.3 钨矿物选矿工艺设备

高效率的设备是实现矿物高效回收的前提，要花大力气研发出节能廉价、 高效的钨矿物选矿工艺设备。

(1) 进一步加强对粗粒黑钨矿重选设备的研究，研发跳汰机、摇床、螺旋溜槽、螺旋选矿机的改进设备 。

(2) 对黑钨细泥有高效选别效果的离心机、高梯度强磁机应加大其理论和设备的改进研究， 开发连选型和多复合力场离心选矿设备和高梯度磁场、多磁极磁系、大包角磁系、大型连续的强磁选机。

(3) 加强对细粒级钨矿物有明显浮选富集效果的设备的研发。如研发离心力场浮选机、微泡析出式浮选机、微泡浮选柱的改进设备等。

参考文献：

[1] 余良晖，马茁卉，周海东.我国钨矿资源开发利用现状与发展建议[J].中国钨业，2013，28(4)：6-9.

[2] 艾光华，刘炯天.钨矿选矿药剂和工艺的研究现状及展望[J].矿ft机械，2011，39(4)：1-7.

[3] 邓丽红，周晓彤.新型捕收剂 R31 浮选低品位白钨矿的研究[J]. 矿产保护与利用，2007，(4)：19-22.

[4] 曾庆军，林日孝，张先华.ZL 捕收剂浮选白钨矿的研究和应用

[J].材料研究与应用，2007，1(3)：231-233.

[5] 曹学锋，韩海生，陈 臣.江西某地白钨矿浮选试验研究[J].有色金属：选矿部分，2012，(5)：24-27.

[6] 张忠汉，张先华.难选白钨矿石选矿新工艺流程研究[J].矿冶，

2002，(11)：181-184.

[7] 温德新，伍红强，夏 青.某低品位难选白钨矿常温浮选试验研究[J].有色金属科学与工程，2011，(3)：51-54.

[8] 程 琼，徐晓萍，曾庆军，等.江西某白钨粗精矿加温精选试验研究[J].矿产综合利用，2007，(4)：3-5.

[9] 曾庆军，林日孝，张先华，等.东北某白钨矿选矿工艺的研究[J]. 广东有色金属学报， 2006，16(3)：164-167.

[10] 胡红喜，张忠汉.湖南某白钨矿选矿试验研究[J].矿产综合利用，

2013，(6)：35-37.

Research Status and Trend of Scheelite and Wolframite Flotation in China

XU Dao-gang1,2, ZHANG Xue-feng2, HUANG Jiang1, DING Jian-yong1, LIU Zhi-yuan1,2

(1.Institute of Mining, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 2.Inner Mongolia Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-metal Resources, Baotou 014010, Inner Mongolia, China)

Abstract: Research and development of efficient flotation reagents, new technology and new energy -efficient equipment are important methods to improve tungsten processing rate. This paper reviews the research status of scheelite and wolframite pharmaceutical processing, process and processing equipment, the application of the results and trends. Three proposals are put forward, including environmentally friendly tungsten beneficiation agents development, process of new technology and sophisticated flotation devices designing.

Key words: scheelite; wolframite; flotation reagent; technological process; mineral processing equipment; status and prospect