锡石工艺矿物学与选矿工艺

摘 要：概括了锡矿物的工艺矿物学特性和选矿工艺，阐明了工艺矿物学研究对锡选矿工艺流程的指导作用和重要意义，提出了针对不同的矿物学特性，需要制定出具有针对性的、合理的选矿方案，以提高锡资源的利用率。关键词：锡石;工艺矿物学;选矿工艺;浮选;重选中图分类号：TD952 文献标识码：A doi：lO.390住is吼1005.7854.2011.04.∞4 PROCESS MINERALOGY AND ORE—DRESSING PROCESS OF CASSITERITE WANG Xt6‘o ToNG X洒ng zHoU Yong-d忱ng (几cH研旷k以R船ouM E增i删矗昭，‰腓嘶踟眈昭砂矿&如n∞口nd死如肋肠∥，尬nmi粥650093，C^讥D) ABSTRACT：This paper introduce8 the characteristics of process mineralog)r and ore—dres8ing process of cassiterite. based on the chaI.acteristics of p1.ocess mineralogy of tin，this paper describes the guiding and important significance of process mineralogical study on ore—dres8ing pmce8s. In View of dif托rent process mineralogical characteris— tics，targeted and reasonable mineral proces8 method shaU be pmposed to impr0Ve the utilization of tin resources. KEY WoRDS：cassite^te;process minemlogy;ore—dre8sing proces8;notation;gmVity sepamtion.

我国锡资源储量位居世界首位，但是其矿存在着贫、细、杂以及多金属矿的特点，属于比较难选矿石。工艺矿物学研究是制定选矿方案的基础，为了有效地利用锡资源，国内外专家进行了大量的锡工艺矿物学和选矿工艺的研究。本文系统地介绍锡工艺矿物学研究的成果及其对选矿工艺流程制定的指导意义。 1 锡矿物概述与锡石特性 1.1锡矿物概述自然界已知的含锡矿物有60多种，主要锡矿物有20多种，其中自然元素锡及其金属互化物9种，收稿日期：2011旬3一15 基金项目：国家自然科学基金优先资助领域重点项目群项目 (项目批准号：u0937602) 作者简介：王晓，硕士研究生，主要研究方向为矿物加工及资源综合利用。童雄，教授.博士生导师，博士后，主要从事矿物加工和资源综合利用等方面的研究。硫化物和硫盐矿物22种，氧化物8种，氢氧化物8 种，硅酸盐6种，硼酸盐矿物4种。目前有经济意义的主要是锡石，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿，有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值¨删。目前，75%以上的锡来源于锡石，在脉锡和砂锡矿床中，锡石是主要的含锡矿物。在我国，砂锡矿是主要的开采对象，约占总开采量的75%，其中大部分是残坡积砂锡矿，其次是冲积砂锡矿和老尾矿。我国开采的脉锡矿主要有锡石.氧化矿、锡·钨石英脉矿和锡石一硫化矿，其中以锡石一硫化矿为主¨’。 1.2锡石的共生特性在矿床中，以单体颗粒存在的锡石并不常见;同时由于矿物的空间分布与矿物质来源和生成环境相关，受形成环境和矿物质来源的制约，因此，矿物的共生组合也具有一定的选择性¨1。例如在锡石-稀有金属矿床中，锡石与铌铁矿、钽铁矿、绿柱石共生万方数据 ·16· 矿 冶密切;在残坡积砂锡矿床中，锡石与氧化铁矿物致密共生;锡石一硫化矿床中，锡石与黑钨矿共生，而且嵌布粒度较细¨¨呱112埘。锡石大部分都有其赋存的载体，常见的载体为磁铁矿、石榴石、角闪石以及萤石等矿物。对于矽卡岩型锡矿，磁铁矿是主要组成矿物之一。有研究指出，磁铁矿中的锡，多以锡石包裹体为主要形式。在一些矿山的磁铁矿里，类质同象锡占50%左右。穆斯堡尔谱研究证实，磁铁矿中的锡以六次配位 Sn4+，择优置换六次配位的Fe“;矽卡岩型锡矿中的角闪石，有时也会成为重要的载锡矿物之一;角闪石中的锡主要呈类质同象形式，这是由于角闪石晶体结构有利于Sn4+置换Fe“。石榴石含锡0.122%一0.85%，在矿石中载锡分配率为O.23%一 20.33%。

相关研究表明，锡与石榴石类矿物中的钙铁榴石有关，其存在形式可能与sn“置换Fe¨有关，即矿物中的锡以类质同象形式存在。Buner对炼锡渣中的石榴石和黄长石含锡情况的研究，证实了Sn4+只能置换Fe“。柿竹园矿的萤石含锡 O.032%，在显微镜下可见弱锡矿、尼日利亚石、彭志忠石等锡矿物包裹体。由于sn“置换ca2+的可能性不大，因而主要以上述锡矿物包裹体的形式为主㈩。 1.3锡石的结晶特性锡石化学式是snO：，理论组成Sn78.6%。实际上，锡石多含有类质同象混入物，如Ti，Ta，Nb， Fe，Mn，w，zr，Sc，Li，Be，Rb，cs等，其杂质种类与矿床成因有关。理论上，锡石为四方晶系，晶体结构具金红石型结构，氧离子近似呈六方最紧密堆积，锡离子位于六个氧离子组成的八面体空隙中，并构成 SnO：八面体配位。SnO：八面体沿c轴方向呈直柱状排列，每个SnO：八面体与相邻的两个Sn0：八面体有两条棱共用。锡石的晶胞尺寸的变异与晶格内杂质类质同象的替换有关。但是，在实际矿物中，锡石在过饱和度低的岩浆或伟晶岩(高温)中为锥状或短柱状，而在过饱和度高的热液(温度降低)中，则生长成长柱状甚至针状;具体为：伟晶岩型为四方双锥，深成热液型为短柱状，中成热液型为柱状，浅成热液型为针状(针锡)，近地表型为纤维状(纤锡)，胶状锡石为热液后期产物¨’o 1.4锡石的物理性质锡石的最大特点是硬度大、密度高、性脆易碎，密度为6.8—7.2 g/cm3，是为数不多的高密度常见矿物之一。锡石的介电常数为42.81，其磁性取决于杂质含量，特别是铁的含量，产地不同，锡石的磁性也不相同。锡石是化学性质稳定的矿物，在水和酸中溶解甚微，其溶解度与所含杂质的种类和含量有关。 1.5锡石的表面特性锡石是化学惰性较强的一种氧化物，它的表面呈现强极性而亲水，因此天然可浮性较差。理论研究表明，锡离子的大小和电荷决定锡石的能量状态和酸碱性质。锡离子常显中性，H+或OH’很难与锡离子分开。当锡石晶体破裂后，表面排布着O：+ 和Sn“;从磨矿开始，锡石颗粒即与水作用在颗粒表面生成水合物。当水溶液中H+浓度高时，锡石表面为正电荷，易形成SnHO+状态;水溶液中OH一浓度高时，锡石表面为负电荷，易形成Sn(OH)O’ 和snO：。状态，采用阳离子捕收剂浮选比较合适。锡石表面正负电荷相等(等电点)时，易形成Sn (OH)：H’。晶格中的杂质对锡石零电点有影响，表面纯净的锡石的零电点为3，晶格中含铁锡石的零电点向高pH方向移动。天然锡石均含铁等杂质。锡石表面等电点的pH值，Abido测得为4.5，Anderw8测得为4.7，Doren测得为4.6，Paul测得为 4.45【61。 2锡的选矿工艺由于锡矿石密度大，所以锡矿石选别的主要方法是重选，配合以浮选、磁选、静电选，以及焙烧、挥发、浸出等。但是由于不同的矿床，矿石的矿物组成、结晶形式以及嵌布特征等工艺矿物学性质的不同，决定了其选矿方法也不相同。 2.1 重选锡石密度高，与脉石矿物有较大的密度差异，因此处理成本低，无环境污染的重选自然成为回收锡石的重要方法。对于粗粒锡石，利用重选较为好选，技术也比较成熟，并且形成一定的模式。有些锡选厂也会使用重介质选矿，主要用于矿石预选，即粗精矿的选别¨。。目前广泛用于回收粗粒锡石的重选设备还是摇床，该设备效率高，富集比高，回收粗粒锡石时回收率也很高。例如白干湖钨锡矿，矿石类型比较单一，主要为石英一锡石.黑钨矿型，它们的密度差别较大;锡石、钨锰矿主要呈粒间分布;钨锰矿、锡石的粗粒晶体呈簇状分布在脉石矿物中;粗大的石英晶体呈等粒状分布。因锡石的裂隙解理很发育，在破万方数据王 晓等：锡石工艺矿物学与选矿工艺 ·17· 碎过程中，比钨锰矿的粒度要小。

根据该钨锡矿的工艺矿物学特性，研究制定了钨锡粗选工艺流程，即原矿粗碎后分级预先富集，抛弃部分粗粒废石，合格矿破碎筛分，粗粒级采用跳汰分选以加强粗粒早收;跳汰尾矿磨矿分级，实行多级摇床分选，丢弃大量尾矿，中矿再磨再选，细泥集中浓缩，单独处理。粗选工艺能将有用矿物很好地富集，为钨锡的分选创造有利的条件¨。。由于锡石性脆，在磨矿过程中极易过粉碎;当粗、细粒锡石混杂时，重选过程往往造成细粒锡石的损失，因此，为了保证锡石的有效回收，磨矿中应尽量避免锡石的过粉碎。但是就目前的技术水平而言，在破碎分级上并没有得到实质性的有效提高。在选别工艺上，选择性磨矿、阶段磨矿、阶段选别是降低锡石过粉碎的有效办法，也是锡矿山选厂广泛采用的原则流程。分级脱泥也是锡石重选过程必要的准备作业，国内外锡精矿生产企业非常重视这一作业的操作与控制，严格控制入选粒级，尽量排除矿泥的干扰旧】。黎东明¨叫等人通过研究，对锡矿石的处理采用选择性磨矿以及在磨矿中加入膦酸三丁酯，避免了锡石的过粉碎，大大减少了细粒锡石的含量。然后将磨矿产品进行分级，大于0.039 mm的部分采用重选回收，小于0.039 mm的细粒级矿石直接采用浮选回收。 2.2锡石浮选锡石浮选主要是指细粒锡石的浮选。锡石是性脆的矿物，加之解理、裂隙，导致磨矿过程极易粉碎泥化，锡石泥化总是不同程度地存在着，浮选法回收细粒锡石是必要的。国内外专家就微细粒锡石的浮选研究做了大量的工作，但真正实现工业化生产的并不多。锡石浮选技术的进步很大程度上表现在捕收剂的研究以及载体和选择性絮凝浮选上。浮选主要是发生在锡石矿物表面的化学作用，与锡石的表面电性、可浮性以及药剂的吸附、介质 pH等关系密切。捕收剂与矿物之间的相互作用对锡的回收率和品位有很大的影响。常用的锡石捕收剂包括脂肪酸类捕收剂、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸类、膦酸和有机螯合剂等。浮选过程是发生在溶液中，溶液中存在的难免离子对捕收剂的作用有较大的影响，特别是一些金属阳离子的存在对锡石的浮选影响很大，主要与金属阳离子的性质及其在矿物表面的存在形式和发生的离子变化有关，如曾清华等¨¨研究了金属阳离子 Pb“和Fe”对锡石浮选的影响，发现铅离子对锡石有活化作用，而铁离子对浮选过程有削弱作用，原因在于铅离子以Pb“和Pb(0H)+形式吸附于锡石表面，提高了表面锡质点的活性;而铁离子以Fe (OH)+(s)形式吸附于锡石表面，易与捕收剂形成稳定的螯合物，并脱离锡石表面，降低了捕收剂在锡石表面的吸附，从而降低了锡石可浮性。分析锡石浮选的影响因素，除了这些常规意义上的影响因素外，还存在着浮选气泡大小对浮选效果造成的影响。Nguyen等¨2 o认为浮选是矿物颗粒与气泡碰撞、吸附以及分离三个过程作用的结果。 Zawala¨纠也认为要提高微细粒矿物的浮选效果，就必须对这三个作用过程做出系统的研究。气泡的大小对浮选的影响很大，如果可以发现气泡大小和矿物粒度之间的关系，就能进一步解决微细粒浮选问题。w Qin和L Ren等¨4’对微细粒的锡石电化学浮选进行研究，结果表明不同粒级锡石易于吸附的气泡的大小不同，一10斗m的锡石易吸附于50一 150肛m的气泡上，一20+10斗m的锡石易吸附于 150斗m的气泡上，一38+20斗m的锡石易吸附于 250斗m的气泡上。从这些研究结果中发现控制浮选气泡的大小也可选择性吸附矿物，这也是锡石浮选的重要研究方向之一。国内外细粒矿物选别时普遍存在的问题是，由于微细粒矿物表面积大、质量小，导致常规浮选法回收时机械夹杂严重，药剂专属性差且用量大，致使精矿品位和回收率不高，因此，选矿工作者提出了一些强化选别方法如选择性絮凝、油团聚浮选、载体浮选等进行回收。覃文庆等¨纠研究表明，锡石在纯水和油酸钠体系中的8电位发生变化，油酸钠使锡石的表面动电位变负。锡石在疏水的油酸钠体系中，产生了微小的絮团，当大分子絮凝剂聚丙烯酰胺用量不太高时，表面疏水化的锡石颗粒有剩余表面，大分子絮凝剂吸附在这些表面，产生桥联作用，颗粒间相互吸引，即能较好地絮凝。邱冠周¨叫指出锡石和石英粒子间存在排斥势能，不能相互凝聚;锡石与石英粒子的相互作用势能皆为排斥，存在势垒，阻碍它们的相互凝聚。油酸钠可在锡石表面吸附，吸附的结果是锡石颗粒的相互凝聚，但油酸钠不能在石英表面吸附，体系稳定分散，这样形成选择性絮凝，为锡石的后续浮选创造出有利的条件。另一种针对微细粒锡石的浮选方法是载体浮选，在载体浮选体系中，粗细颗粒之间的碰撞频率并不比全部为微细粒颗粒间的碰撞频率大，在捕收剂存在的条件下，粗细颗粒间的斥力能垒和微细粒颗万方数据 ·18· 矿 冶粒间的相近，而粗细颗粒间的黏附概率和碰撞能都比微细粒间的大的多。梁瑞禄…’实验研究表明， 40卜m的白铅矿和O.9弘m的锡石间的碰撞能为5.5 ×10“2erg，能够克服其斥力能垒。因此，载体的加入使大部分微细粒的锡石能克服其能垒，而与粗粒载体碰撞并黏附形成絮团。针对不同的矿样的工艺矿物学性质选择不同的浮选工艺流程以及药剂制度是非常重要的。例如： W Qin等¨副针对蒙自的锡尾矿进行了研究，该矿样中含有大量的黄铁矿，脉石主要是石英，可回收的有价金属主要是锡石，但是锡石的结晶粒度和嵌布粒度很细，部分呈包裹体形式存在，在较粗粒级中锡的品位和分布率很低。因此针对该种矿样，采用了先用硫酸、硫酸铜和黄药组合药剂脱硫，同时将粗粒级的矿物脱除，再采用苯甲基羟肟酸和木质素磺酸钙等药剂对锡中矿进一步精选，最终得到锡的富集比高达162.5，回收率为49.88%的结果。

2.3联合选矿法近几年来，随着开采的锡矿越来越表现出贫、细、杂以及多金属共生的工艺矿物学特性，单一的选矿方法已不再适用于这类难处理矿石。因此，多种选矿方法的联合使用表现出更大的优势。目前一个重要的发展趋势是由单一的重力选矿向重、浮、磁、电多种选矿技术的联合，从回收单一锡精矿产品向多种有用精矿产品综合回收过渡。例如柿竹园锡矿是网状大理岩型锡矿石，表现为贫、细、杂的工艺矿物学特性，锡石与磁黄铁矿、黄铁矿、萤石、闪锌矿等矿物关系极为密切，一部分锡石在磁黄铁矿、黄铁矿细脉及萤石细脉中呈星散状出现，由于锡石与连生脉石矿物硬度相差明显，这部分锡石易于单体解离，但是一部分锡石的集合体又包裹上述金属硫化物，致使共生关系错综复杂，以致这部分锡石难以单体解离。依据锡石一般不溶于酸的特性，对锡矿样进行了磁选、焙烧、重选试验，获得锡粗精矿，然后锡粗精矿和中矿分别进行化学溶矿处理，获得期望的指标‘191。华南某斑岩型锡矿床，矿石中除含锡外，尚含有少量钨、钼、铋、铜等有价元素。原矿矿物组成除锡石、硫化矿物和含铁矿物外，其它均为较低密度的脉石矿物。锡石常呈粒状或细粒星散状或呈细粒聚集成团块状浸染嵌布，少数呈细脉状或网状嵌布于石英、黄玉和云母等脉石矿物中。由于矿物的嵌布粒度和特征决定了钼解离比锡早，磨矿后先浮硫化矿，选硫尾矿再回收锡，采用先浮选硫化矿，以重选一细泥浮选一重选组合流程从浮硫尾矿中回收锡，有利于集中回收钼铜铋等金属硫化矿。这种方案适应矿石性质Ⅲ’。铁锡矿在我国有着广泛的分布。这种矿石中的锡石颗粒细，呈离子状态分布在磁铁矿等矿物晶格中的比例较高，导致铁锡分离困难。因此，在铁锡矿进行分选时出现了磁选作业，这种磁选作业是以锡铁分离为主要目的。对磁选尾矿再进行重选流程选别，最终可得到合格产品，这是目前较常用的技术‘2¨。 2.4化学选矿法现在随着砂锡矿资源的消耗和生产技术的发展，目前脉锡矿也得到大量的开采，但是脉锡矿成分复杂、难选以及品位低。因此对于处理低品位复杂的脉锡矿，化学选矿具有重要的意义。目前处理低品位锡矿的常见的化学方法为硫化焙烧、氯化焙烧以及焙烧一浸出的方法。谢克强心2’ 对广西大厂锡矿在选矿过程中产出的高硅难熔锡矿进行试验，首先将锡矿样与硫化钠、炭粉混合在高温下进行烧结，然后用水浸出的方法来综合回收锡。李振家¨"为解决含铁锡矿中铁与锡的氧化物紧密共生的问题，将低品位锡矿混以炭粉及氯化钙造球，将球团焙烧，焙烧过程中挥发的氯化亚锡在耐火罐内被用硅藻土混合以石灰、石灰石和焦粉制成的吸收剂吸收并转化为金属锡。邱大兴Ⅲ。也通过氯化挥发法成功处理低品位锡矿，首先将盐酸对铁矿粉或还原后的铁矿粉浸泡，将浸泡物与含锡物料、煤粉混合，最后将混合物焙烧，氯化挥发的含锡烟气进入收尘系统回收有价金属。 3 结语锡矿物工艺矿物学研究的目的在于对矿床进行合理的综合评价，对矿床、矿石和矿物的物理、化学性质进行研究，为选择与确定最佳的选矿方案提供有力的依据。针对不同的锡矿石的工艺矿物学特性进行研究分析，才能有理有据地制定出有针对性、合理性强的选矿工艺方案，才能最大程度使锡矿物得以开发利用，避免盲目遵从常规的选矿方法而造成大量人力、财力和矿产资源的浪费。

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