我国钨矿资源特点及选矿工艺研究

摘 要：综述了目前我国钨矿资源特点及选矿工艺研究进展。 我国钨矿矿床类型复杂多样，以白钨矿和黑白钨共生矿为主，多为细粒嵌布型，富矿少、品位低、矿物共生密切、组成复杂、选矿难度大。 针对不同类型的难选钨矿，在新型高效选矿药剂及选矿设备开发利用基础上，研究开发出“黑白钨矿物分流分速异步选矿”、“黑白钨矿粗细分流同步选别”、“白钨矿捕收剂强化再吸附—三碱选择性解吸脱药直接精选”、“钨细泥浓缩—常温浮选—重选” 等多项新技术，形成了成套的复杂难处理钨矿高效分离技术。关键词：钨矿;分流;磁选;重选;浮选中图分类号：TD952;TD92 文献标识码：A 0 引 言钨具有高熔点、高比重、高硬度等特性，是国民经济和现代国防不可替代的基础材料之一， 是重要的战略物资，广泛应用于航空航天、机械制造、石油、新材料、国防工业等重要的领域。 因此，各国对钨资源的开发利用都给予了高度重视。我国钨资源储量占世界的 60 %左右，钨产量占世界总产量的 80 %以上， 同时也是钨资源消耗大国，消耗量占世界的 40 %左右。 我国虽是钨资源大国， 但目前大多是品位低、粒度细、组成复杂，而且以共、伴生为主的难选矿产资源。我国钨矿开采利用有近百年的历史， 经过几代人的努力，钨矿选矿技术有了飞跃的发展，选矿工艺从早期的单一重选工艺到目前的重选、浮选、磁选、湿法冶炼等多种方法的联合工艺， 从单一回收钨到综合回收多种有用金属， 从单一钨矿床开发利用到伴生、共生矿床中钨矿物的开发利用，充分展示了钨选矿技术的发展进程。

1 我国钨矿资源特点由于我国的钨矿成矿作用多样， 又普遍交替出现，因而不仅形成了复杂多样的矿床类型，而且常在同一矿田或矿床中，呈现多型矿床(矿体)共生的特点。 除现代热泉沉积矿床和含钨卤水-蒸发岩矿床外， 几乎世界上所有已知钨矿床类型在我国均有发现，如脉型、层型、夕卡岩型、细脉-浸染岩体型等。 1.1 多数钨矿属于贫、细、杂的难选资源目前， 我国的钨矿多数是白钨矿和黑白钨共生矿，占据了约 75 %钨储量。 其中白钨矿约占 65 %，混合钨矿约占 10 %。 白钨矿床主要是砂岩型、复合型(细脉浸染型-云英岩夕卡岩复合型)矿床。 但多为细粒嵌布型，富矿少、品位低(85 %的白钨矿床地质品位小于 0.4 %)，共、伴生的白钨矿床占全部白钨矿床的 70 %， 黑白钨混合矿与其他矿物密切共生，脉石矿物组成复杂，属难选矿产资源。 1.2 易选黑钨矿资源几近枯竭我国的黑钨矿多为石英大脉型或细脉型钨矿床，属气化高温热液型矿床，目前保有储量比白钨矿少，仅占总储量的 20 %左右，但富矿多，多数 WO3 品位比白钨矿高。 黑钨矿呈粗大板状或细脉状晶体在石英脉内富集，嵌布粒度较粗，矿物成分也相对比较简单，易采易选，回收率高，因此黑钨矿是我国长期以来的开采对象。随着国民经济迅速发展，对钨资万方数据第 31 卷源需求越来越大，相对易选的黑钨矿资源急剧减少，几近枯竭。 1.3 伴生在其他矿床中的钨储量可观我国伴生在其他金属矿山的钨， 约占钨储量的 20 %以上，一般都随着主矿产资源的开发而综合回收。 目前综合回收要求平均 WO3 品位不低于 0.05 %。我国伴生钨的共生组合类型主要是含钨的钼矿床，其次为含钨的铜(铅、锌)矿床和含钨的锡矿床。如河南栾川钼矿、云南个旧锡矿等。河南省作为中国钨矿资源储量第三大省，其中钨储量 90 %以上是栾川钼矿中伴生的白钨矿， 栾川钼矿是世界六大巨型钼矿之一，其中 WO3 平均品位为 0.124 %，相当于一个特大型白钨矿床。

2 钨选矿工艺研究进展 20 世纪 80 年代以后，特别是进入 21 世纪以来，随着黑钨资源的不断减少， 科技工作者着力研究了白钨矿及黑白钨共生矿的选矿新工艺、 新药剂和新设备，并取得了突破性进展。 由于黑钨矿、白钨矿以及混合矿属三种不同类型的矿床， 所以采用的选别技术有很大的差别。 黑钨矿的矿物成分相对比较简单，嵌布粒度较粗，易于分离，分选的主干流程一般以重力选矿为主，技术成熟、选矿回收率高，其原生、次生细泥因含泥量大、 组成复杂， 属复杂难选钨细泥;白钨矿主要是细脉浸染型、云英岩、夕卡岩及复合型，矿石中有用矿物和脉石矿物成分都比较复杂，有用矿物结晶粒度细，常呈浸染状嵌布于矿石中，多属难选矿石，多以浮选法为主;黑白钨混合矿则涵盖了黑钨矿和白钨矿的综合选矿技术。下面将分别介绍近年来典型的黑白钨共生矿、白钨矿、钨细泥及伴生钨矿(尾矿)、钨矿共、伴生元素的综合利用工艺研究所取得的进展。 2.1 细粒嵌布黑白钨共生矿选矿新工艺针对柿竹园某复杂低品位黑白钨共生矿， 北京矿冶研究院提出并研究开发出了“强磁分流—黑白钨分开浮选”新工艺，即“黑白钨矿物分流分速异步选矿”新技术[1-2]，原则流程见图 1，其特点是在硫化矿浮选之后， 先用脉动高梯度强磁机分流选出黑钨粗精矿，此后用浮选法进行精选，得到黑钨精矿;磁选尾矿用浮选法得到白钨粗精矿， 经加温精选获得白钨精矿，新工艺取代了原黑、白钨矿物混合浮选再分离的作业，消除了对黑钨矿浮选的抑制，大幅度提高了黑、白钨矿物的回收率，并有利于后续萤石和锡石的浮选回收，工业试验获得白钨精矿 WO3品位图 1 强磁分流—黑白钨分开浮选工艺原则流程 Fig.1 Flow sheet of high-intensity magnetic separation on different floatability-separate flotation of wolframite and scheelite 65.52 %、回收率 38.51 %，黑钨精矿 WO3 品位33.58 %、回收率 38.01 %，总钨回收率达到 76.52 %，与采用该工艺前的指标比较，钨回收率提高 14 %。 萤石精矿回收率由工业试验前的不到 30 %提高到 40 %。针对柿竹园某矿区复杂低品位黑白钨共生矿，广州有色金属研究院则提出并研究开发出了“浮— 磁—浮”白钨优先浮选新工艺[3]，原则流程见图 2，其特点是在硫化矿浮选之后，先用 TAB-3 捕收剂优先浮选白钨矿，将白钨粗精矿加温精选获得白钨精矿;白钨浮选尾矿用脉动高梯度强磁选机选出黑钨粗精矿，用浮选法精选获得黑钨精矿，全流程试验获得白钨精矿 WO3 品位 74.57 %、回收率 69.47 %，黑钨精矿 WO3 品位 28.88 %、回收率 8.08 %，总钨回收率达到 77.55 %，新工艺大幅度提高了黑、白钨矿物的回收率，并为后续萤石浮选和锡石回收创造了条件。图 2 黑白钨“浮—磁—浮”选矿工艺原则流程 Fig.2 Flow sheet of "flotation- magnetic separation-flotation" mineral processing technology of wolframite and scheelite 钨给矿强 磁选磁性产品黑钨 浮选 白钨 浮选非磁产品黑钨精矿 黑钨尾矿 白钨粗精矿加温 精选白钨精矿 白钨精选尾矿白钨浮选尾矿(进入萤石浮选)钨给矿白钨 浮选白钨加 温精选白钨粗精矿白钨浮选尾矿白钨精矿 强 磁选 白钨精选尾矿黑钨强磁精矿黑钨 浮选黑钨精矿 黑钨尾矿强磁选尾矿 36 万方数据第 5 期 2.2 高硫、高钙白钨粗精矿精选新工艺传统的白钨精选法“彼德洛夫法”，是对白钨粗精矿单一添加大量水玻璃，在高浓度下加温搅拌后，经多次稀释脱药再进行白钨浮选。 该法对钨粗精矿品位相对较高、 矿物组成简单的白钨粗精矿进行精选效果较好，但对钨品位较低，含钙脉石矿物、硫化矿物含量高的白钨粗精矿却难以奏效， 部分易浮的萤石、方解石等含钙脉石矿物抑制困难，或者白钨矿物也同时受抑制过度而损失于精选尾矿。此外，由于多次稀释脱药，不仅生产过程复杂，生产周期长，水消耗量大， 且造成白钨矿特别是微细粒白钨矿损失严重。针对这些问题，广州有色金属研究院等单位研究开发出“捕收剂强化再吸附—三碱选择性解吸脱药直接精选新技术”，即在白钨粗精矿精选前先添加捕收剂，强化钨矿物对捕收剂再吸附，之后添加水玻璃、氢氧化钠和硫化钠，利用钨矿物与含钙非目的矿物吸附和解吸捕收剂能力的差异， 强化对含钙非目的矿物选择性解吸、脱药和抑制，而白钨矿浮游基本不受影响。

经加温或常温搅拌后，矿浆不稀释、不脱泥、不脱药直接浮选，大大简化了精选作业，避免了多次稀释过程中白钨矿的损失， 使钨精矿品位和回收率进一步提高。该技术已在甘肃新洲矿业、湖南柿竹园、湖南黄沙坪、江西香炉山、湖南新田岭、江西阳储山和湖南东山岭等矿山先后获得成功应用(实例见表 1)。表 1 精选技术生产对比结果 Tab.1 Comparison results of concentration technical production 选厂 方案 产品名称 产率/ % WO3 品位/ % 差值 WO3 作业回收率/ % 差值甘肃新洲矿业原工艺 白钨精矿 6.88 57.12 +8.56 82.69 +11.03 新工艺 6.78 65.68 93.72 湖南东山岭原工艺 白钨精矿 6.86 55.32 +11.14 84.38 +8.35 新工艺 6.26 66.46 92.73 图 3 黑白钨“粗细分流—分级重选—细泥浮选” 选矿工艺原则流程 Fig.3 Flow sheet of "coarse-fine shunt-fractional gravity separation-fine slime flotation" mineral processing technology of wolframite and scheelite 根据福建行洛坑黑白钨矿资源存在原矿品位低、矿物种类多、嵌布粒度细、部分矿石蚀变风化泥化严重、综合利用率低、有效分选困难的特点，广州有色金属研究院研究开发了“黑白钨矿粗细分流同步选别”即“黑白钨矿粗细分流—分级重选—细泥浮选”新工艺[4]，结合新型高效组合捕收剂、新型离心选矿机的应用，成功回收了黑白钨矿，解决了粗细粒不均匀嵌布复杂难选黑白钨矿回收技术难题。 工业试验原则流程见图 3。 当原矿 WO3 品位为 0.31 % 时，取得了粗粒钨精矿 WO3 品位 58.49 %，钨回收率 61.93 %及细泥钨精矿 WO3 品位 26.23 %，钨回收率 15.02 %的工业试验结果，钨总回收率为 76.95 %。原矿(三段破碎)棒磨一段 筛分 +0.6 mm 二段 筛分 -0.6+0.2 mm 螺旋 选矿机摇 床摇 床螺旋 溜槽螺旋 溜槽水力 旋流器 -0.6 mm -0.2 mm -0.2+0.038 mm -0.038 mm 螺旋 溜槽摇 床脱 泥浮 选离心 选矿机粗粒钨精矿 进入选钼车间 细泥钨精矿 细泥尾矿脱 硫再磨 再选高玉德：我国钨矿资源特点及选矿工艺研究进展 37 万方数据第 31 卷 2.3 类质同象富钼变种白钨矿浮选新技术在钼钨类质同象白钨矿(Ca[(W，Mo)O4])中 MoO3 含量 1 %～10 %，个别富钼白钨矿 MoO3 量高达 34 %，使白钨矿可浮性变弱。 该类钨资源此前一直未能有效开发利用。 广州有色金属研究院研究成功开发高效钼钨类质同象白钨矿捕收剂 TA-3 和高效组合调整剂， 显著提高了精矿中白钨的品位和回收率;该新技术已成功应用于安徽青阳县百丈岩钼钨矿 1 500 t/d 规模选矿厂， 生产指标稳定， 原矿平均含 WO3 0.25 %，获得钨精矿 WO3 品位 60 %以上，回收率达 75 %以上。 使该类资源成为可高效利用资源。 2.4 复杂难处理钨细泥选矿新工艺细泥中微粒比表面积大、表面能高，微粒之间易形成非选择性凝结、覆盖，对药剂无选择性吸附能力强;对于复杂难处理钨细泥更具有矿物组成复杂、品位低，黑钨矿与白钨矿、原生矿与风化矿、原生泥与次生泥比例变化大等特点。所以，如何有效回收钨细泥是提高钨回收率的关键。 目前国内在复杂难处理钨细泥综合回收技术有了重大突破。宁化行洛坑钨矿钨细泥选厂原工艺为“常温浮选—白钨加温精选—弱磁选—强磁选—摇床重选”，流程复杂，钨回收率不到 30 %，出现亏损停产。 广州有色金属研究院与宁化行洛坑钨矿有限公司共同开发了“旋流器浓缩—常温浮选—离心机精选”短流程新工艺[5]，当钨细泥浮选给矿 WO3 品位 0.19 %时，工业生产钨细泥回收率高达 71.72 %， 比原工艺提高了 35 个百分点以上。新工艺流程简单，回收率高，实现节能降耗，尾矿水可循环利用。采用“离心机预处理—浮选—重选”工艺处理大吉山黑钨细泥， 工业试验取得钨精矿 WO3 品位 51.14 %，回收率 65.33 %，精矿品位和回收率均提高 30 %以上[6];采用“脱硫—离心机—浮选—磁选”工艺， 处理铁山垅黑钨细泥， 取得钨精矿 WO3 品位 60 %以上，回收率 65 %左右。 2.5 伴生钨矿(尾矿)选矿新工艺采用“磁—浮” 新工艺处理某铋锌铁选厂的尾矿， 通过高梯度磁选预先抛弃石榴石等弱磁性矿物再进行浮选，提高了钨精矿品位及回收率[7]，当选厂的尾矿含 WO3 0.12 %时， 取得白钨精矿 WO3 品位 67.92 %，回收率 64.04 %的工业试验指标[8]，实现了该矿钨的综合回收。 2.6 钨矿伴生元素的综合利用新工艺针对典型夕卡岩锡矿床中伴生的极低品位共伴生多金属难选矿，采用“等浮同浮—粗精异浮—钨钙分离” 的高效综合回收成套新技术， 在原矿含 Cu 0.067 %、Mo 0.048 %、Bi 0.051 %、WO3 0.200 %的情况下，工业生产获得了精矿含 Cu 18.70 %、Mo 46.08 %、 Bi 18.52 %、WO3 72.51 %， 回收率分别为 85.31 %、 82.22 %、50.49 %、76.52 %的技术指标。

3 结 语(1)我国钨矿矿床类型复杂多样，白钨矿和黑白钨共生矿为主，多为细粒嵌布型，富矿少、品位低，黑白钨混合矿与其他矿物密切共生， 脉石矿物组成复杂，选矿难度大。(2)近年来，针对复杂难选钨矿，广大科研人员在工艺矿物学、设备、药剂、工艺等方面投入了大量的科研工作，使钨的选矿指标得到了较大幅度提升，特别是在黑白钨共生矿、白钨矿、钨细泥的回收和钨伴生资源综合利用方面有了较大的进步和发展，并取得了一定的成果。参考文献： [1] 于 洋，李俊旺，孙传尧，等.黑钨矿、白钨矿及萤石异步浮选动力学研究[J].有色金属(选矿部分)，2012(4)：16-22. YU Yang，LI Junwang，SUN Chuanyao，et al. Study on asynchronous flotation kinetics for wolframite，scheelite and fluorite [J]. Nonferrous metals(Mineral Processing Part)，2012(4)：16-22. [2] 于 洋，孙传尧，卢烁十，等.黑钨矿、白钨矿与含钙矿物异步浮选分离研究[J].矿冶工程，2012，32(4)：31-36. YU Yang，SUN Chuanyao，LU Shuoshi，et al. Asynchronous flotation for wolframite，scheelite and other calcium -containing minerals [J]. Mining and metallurgical Engineering，2012，32(4)： 31-36. [3] 周晓彤，邓丽红，关 通，等.从某低品位多金属矿中回收黑白钨矿的选矿试验研究[J].中国矿业，2011，20(7)：86-89. ZHOU Xiaotong，DENG Lihong，GUAN Tong，et al. Experiment research on mineral processing of recycling wolframite and scheelite from a low grade polymetallic ore [J]. China Mining Industry，2011，20(7)：86-89. [4] 高玉德，徐晓萍，邹 霓，等.复杂难选黑白钨矿粗细分流同步选别新工艺[J].中国钨业，2015，30(1)：41-43. GAO Yude，XU Xiaoping，ZOU Ni，et al. New technology of complex refractory wolframite and scheelite ore separated synchronously by size shunt[J].China Tungsten Industry，2015，30(1)：41-43. [5] 高玉德，邱显扬，韩兆元.细粒级黑白钨混合矿选矿新技术研究 [J].材料研究与应用，2013，7(4)：260-263. GAO Yude，QIU Xianyang，HAN Zhaoyuan. New technology research on processing of fine mixed ore of scheelite and wolframite [J]. Materials Research and Application，2013，7(4)：260-263. [6] 罗伟英. 某黑白钨矿钨细泥工艺流程优化研究 [J]. 中国钨业， 2015，30(3)：10-13. 38

Process Mineralogy of a Tungsten-tin Polymetallic Ore in Hunan Province HONG Qiuyang, TANAG Yuhe, XU Xiaoping, LIANG Dongyun, ZHANG Jun, WANG Guosheng (Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization, State Key Laboratory of Rare metals Separation and Comprehensive Utilization, The Key Laboratory for Mineral Resources R&D and Comprehensive Utilization of Guangdong, Guangzhou 510650, Guangdong, China) Abstract:This paper studies the mineral composition, grain size and liberation degree of valuable minerals, occurrence of valuable elements by applying Automatic quantitative detection system (MLA) and traditional process mineralogical methods. The results show that the valuable elements of the tungsten-tin polymetallic ore are WO3, Sn and Fe, which are in the forms of scheelite, cassiterite and magnetite respectively. The grain sizes of scheelite and magnetite are ranged 0.04～0.32 mm, which is easy to be liberated; and the cassiterite size is very fine with the grains larger than 0.04 mm only accounts for about 47 %. They are suitable for grinding separation and the liberation degree of cassiterite is only about 80 %. The theoretical recovery of the WO3, Sn and Fe from scheelite, cassiterite and magnetite is about 96 %, 28 % and 46 % respectively. Key words:tungsten-tin polymetallic ore; grain size; liberation degree; elemental occurrence; process mineralogy Tungsten Resource Characteristics of China and Research Advances of Tungsten Processing Technologies GAO Yude (Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization, State Key Laboratory of Rare metals Separation and Comprehensive Utilization, The Key Laboratory for Mineral Resources R&D and Comprehensive Utilization of Guangdong, Guangzhou 510650, Guangdong, China) Abstract:This paper introduces the characteristics and research advances of mineral processing technologies of Chinese tungsten resources. The tungsten ore deposit types of China are complex and diverse, mainly with scheelite and wolframite -scheelite mixed ore. The separation of those types of ore is difficult because of their fine dissemination, low grade, mineral intergrowth and complex composition. On the basis of introducing new high efficiency flotation reagent and mineral processing equipment, a number of new tungsten processing technologies are discussed, including "Asynchronous processing on different floatability and floating rate of wolframite and scheelite", "Wolframite -scheelite ore separated synchronously by size shunt", "Scheelite collector consolidation and resorption-direct concentrate after three kinds of alkali selective desorption and reagent removal"," tungsten slime concentration-flotation in normal temperature-gravity separation". Key words:tungsten; different floatability; magnetic separation; gravity separation; flotation;separation technologies LUO Weiying. Process optimization for the tungsten fine mud in a scheelite and wolframite ore [J].China Tungsten Industry，2015，30 (3)：10-13. [7] 邓丽红，周晓彤.从铋锌铁尾矿中回收低品位白钨矿选矿工艺研究[J].中国钨业，2013，28(3)：23-25. DENG Lihong，ZHOU Xiaotong. The technological flowsheet of processing low grade scheelite from bismuth -zinc -jron floatation tailings [J]. China Tungsten Industry，2013，28(3)：23-25. [8] 邓丽红，周晓彤.高梯度磁选机回收铋锌铁尾矿中低品位白钨矿的工艺研究[J].中国矿业，2012，21(1)：103-106. DENG Lihong，ZHOU Xiaotong. Applied research on the high gyadient magnetic separator recovering low grade scheelite from tailings of bismuth-zinc-jron floatation [J]. China Mining Industry， 2012，21(1)：103-106.