高镁(钙)质胶磷矿选矿工艺及药剂研究现状

[摘要]针对高镁(钙)质胶磷矿品位低、难选的特点，结合其性质，总结了适合镁(钙)质胶磷矿选矿的单一反浮选、焙烧一消化工艺技术，以及单一反浮选药剂捕收剂、抑制剂等的种类和研究应用现状，为高镁(钙) 质胶磷矿的富集提供参考。 [关键词]镁(钙)质胶磷矿;选矿：r--g;捕收剂;抑制剂 [中图分类号]TD97;TD923%1

Flotation technology and reagents for magnesia(calcium)collophane LI Ruo—lanl‘2，ZHAO Feng—tin92，HE Xiang—wen2，ZI Jia—lin2 (1.School of Environment and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan，Hubei 430074，China; 2.Phosphate Resources Development and Utilization Engineering Technology Research Center.Yunnan Phosphate Chemical Group Co.，Ltd，Kunming，Yunnan 6501 13，China) Abstract：based on the difficulties of separation of low grade magnesia(calcium)collophane，a flotation technology that is suitable for separation of calcium collophane is summarized such as the single reverse flotation technology，roasting—digestion process，the application and research status of the collector， inhibitors are introduced for relevant flotation to provide a reference for magnesia(calcium)collophane enrichment. Key words：magnesia(calcium)collophane;flotation process;collector;inhibitors

我国磷资源类型多，储量大，但是经过近半个世纪的开发，资源量逐渐减少，现在剩余富矿量仅为总量的7%左右。其余绝大多数为中低品位沉积型磷块岩，因其成矿性质复杂，品位低，90%以上磷矿石还含有大量的碳酸盐、硅酸盐等脉石矿物，造成选矿成本高和难度大¨。。要想将这部分磷矿石应用到下游产业，必须先通过相关工艺技术选别。所以现在磷矿选矿技术开发成为一个热点。国内外许多研究学者都对不同性质的磷矿石的选矿技术和药剂进行研究。笔者在这些研究基础上，收集了相关文献，对高镁(钙)质胶磷矿选矿技术和相关浮选药剂的研究现状作一阐述。 1高镁(钙)质胶磷矿选矿工艺目前有效的胶磷矿选矿工艺，包括浮选、重选、重介质选矿、磁电选矿、焙烧一消化、化学选矿等，其中浮选法选矿效率最高∞’。对于镁(钙) 质胶磷矿，由于其有用矿物和脉石矿物相互共生、包裹，嵌布粒度细，大多磷矿石选别前磨矿细度<0.074 mm要达到90%以上才能单体解离。且磷矿物和碳酸盐矿物可浮性能相同，使两种矿物的表面性质差异减小，造成选别过程更困难。31。众多研究实践表明：针对镁(钙)质胶磷矿的性质，反浮选工艺和焙烧消化工艺适合镁(钙)质磷块岩选别。 1.1单一反浮选工艺此工艺流程简单，成本低，能有效分离胶磷矿和白云石等杂质矿物，白云石的排出率可高达 80%，适用于氧化镁含量高而硅质含量低的钙(镁) 质胶磷矿选矿。浮选机制是：先添加抑制剂，在弱酸性介质中(pH为4.0～5.0)抑制磷矿物，然后用脂肪酸类捕收剂浮起白云石，可进行常温(或低温)浮选。应用此技术，必须有选择性好的捕收剂和抑制性能强的抑制剂。罗惠华H’等采用此工艺对云南海口片区中低品位胶磷矿进行选别后，得到 [收稿151期]2013—10～30; [修回日期]2014—02—21 [作者简介]李若兰(1986一)，女，云南宜良人，在读工程硕士，选矿工程师，主要从事胶磷矿浮选技术研究。 E-mail：[email protected] [基金项目]国家“十二五”计划支撑项目(2013BAB07805) 万方数据 2014皋第29;gg 3期 李若兰等 高镁(钙)质胶磷矿选矿工艺及药剂研究现状 ·61.磷精矿的指标为w(P：O，)30.32%、加(MgO)0.44%，回收率达87.64%。吴艳妮等∞1采用该工艺流程对某磷矿进行选别，当原矿的W(P。0，)为27.07%、 W(MgO)为4.22%、磨矿细度≤0.074 mm占66.4%时，可获得精矿w(P：0，)32.91%、w(MgO)0.92%，精矿回收率92.88%的满意指标。

1.2焙烧一消化工艺此工艺适合选别碳酸盐矿物含量高的磷矿石，属热化学选矿。作用机制是：在900℃高温焙烧条件下，磷矿石中碳酸盐矿物发生化学反应，释放出 CO：气体，然后加水消化使CaO、MgO水化，生成细粒状的Ca(OH)：和Mg(OH)：沉淀，最后采用脱泥、分级作业去除钙、镁氢氧化物，达到磷矿物富集的目的№。。使用此工艺技术选别时对磷矿石中 SiO：含量要求很高，通常情况下不能超过5%，否则不能采用此技术一引。焙烧一消化工艺在国内外有很多成功应用。比如印度的穆索利低品位磷矿、伊拉克的阿克沙磷矿、以色列的奥兰磷矿等，都采用了此工艺处理磷矿石，得到了较好经济技术指标[7-8]o我国最早使用该工艺是在1980年，由化工部化工矿山设计院对瓮福磷矿进行了煅烧一消化一分级试验，效果良好，当人选原矿W(P：0，)为30.38%、W(MgO)为 3.83%时，可得到w(P：0，)为37.48%、W(MgO)为 1.27%、回收率为95.14%的优质磷精矿。9。。 2浮选药剂研究现状为了更好地利用中低品位磷矿资源，多年来，选矿工作都在寻找选择性好、价廉、环保的浮选药剂并取得了一些进展。 2.1捕收剂 2.1.1阴离子捕收剂阴离子捕收剂捕收|生能强，因为含有羧基，浮选时可通过吸附、化合等作用附着在矿物表面，对磷矿石等氧化矿和非硫化矿均有捕收作用。该捕收剂适用于磷矿正浮选和反浮选，具体表现为：在弱碱性矿浆溶液中可以有效捕收磷矿物;在酸性条件下与无机酸磷矿物抑制剂配合使用，可捕收碳酸盐等脉石矿物。代表性的阴离子捕收剂有油酸、氧化石蜡皂、妥尔油等，一般可从动植物中提取，来源广，价廉。但是经过实践发现，脂肪酸类捕收剂在常温下不易溶解，且在硬水中适应性差，使用时要通过高温处理或加溶剂乳化，增加了选矿成本。 2.1.2两性捕收剂两性捕收剂，顾名思义，在酸性介质中呈阳离子，在碱性介质中呈阴离子，是一种同时带有阴离子和阳离子的异极性捕收剂。常见的有二乙胺乙黄药、8一羟基喹啉等。据报道。101，芬兰曾采用一次粗选三次精选单一反浮选工艺，并使用两性捕收剂烷基一N一甲基甘胺酸处理高镁磷矿石，当入选原矿的w(P：0，)为4.0%、w(MgO)为14.7%，可获得磷精矿的w(P：0，)为35.0%、w(MgO)为1.6%。Houot.Re 等人…1通过研究证明，两性捕收剂选别效果好，与脂肪酸捕收剂相比适应|生较强，选矿指标好。 2.1.3改性脂肪酸类捕收剂此类捕收剂是目前应用较多的一种，通过添加一定量的硫酸改性，或添加表面活性剂改性，水溶性和选择性都能得到改善n2|，实现常温浮选，节约选矿成本，提高精矿回收率。罗廉明H到等研制的醚烷基磷酸酯，经过实验证明有较强的抗硬水和耐低温性能，降低了碱耗和煤耗。由中蓝连海设计研究院研发的PA系列捕收剂，在pH为4.0～5.0 条件下对碳酸盐矿物有很好的分选性。在瓮福磷矿250万妇选矿厂工业试验中，W(P：0，)30.98%的磷矿石经过反浮选作业后使精矿W(P20，)提高到36.18%，回收率高达95.64%。 2.1.4混合类捕收剂磷矿浮选中，脂肪酸类捕收剂由于其本身的局限性，很少单独使用，可与它的衍生物或中性油等组合使用，效果更好。20世纪40年代印度曾采用油酸与煤油的混合浮选捕收剂处理硅质磷矿石，获得的磷精矿w(P：0，)为37.48%、w(MgO)为1.27%。有报道称，使用油酸钠与油酸铵的混合捕收剂，可把磷矿石w(P：0，)从27.6%提高到38.1%，得到回收率为85.2%的磷精矿。黄齐茂n41等研制了一种新型的磷矿反浮选捕收剂，对湖北某高钙(镁)型磷矿进行单一反浮选，当原矿W(P：0，)为17.10%、浮选温度为20～30℃时，获得的磷精矿w(P：0，) 为21.60%，回收率为87.60%。 2.1.5常温(或低温)捕收剂脂肪酸类捕收剂在常温条件下分散性和水溶性不好，所以磷矿浮选主要以加温浮选为主，一般要达到40℃左右或更高，才能获得很好的精矿指标。但加温作业不仅使浮选工艺复杂化，还增加了选矿成本。目前许多科研工作者在研究寻找能耐低温且浮选性能好的新型捕收剂，并取得了成果。例如，由武汉工程大学研制的GD系列磷矿浮选常温捕收剂，实现了在20℃左右时的正常浮选，指标良好。在朝阳磷矿300 dd的工业试验中，使用万方数据 ·62· 磷肥与复肥 2014血第29卷第3期 GD730磷矿捕收剂，可在温度15～16℃范围内进行低温浮选，精矿指标与加温浮选(40℃)时相同，且选矿成本每吨原矿可节约10元。TXP系列低温磷矿捕收剂，由湖北孝感市天翔选矿药剂公司开发，在连云港新浦磷矿工业实验中，实现了冬季不加温浮选，与加温浮选的精矿指标相同。

2.2抑制剂近几十年，国内外学者对反浮选镁(钙)质胶磷矿的抑制剂研究较多，以下略作总结。 2.2.1无机酸及复配类抑制剂无机酸抑制剂包括磷酸、硫酸、硅氟酸等，主要用在反浮选中，可用作矿浆的pH值调整剂和磷矿物的抑制剂，可单独使用或混合使用，或和其他药剂复配后使用。目前国内选矿厂反浮选时都用到了此类抑制剂，再加之使用捕收剂捕收碳酸盐等脉石矿物效果好，谢国先等人n51曾对它们的抑制机制做过详细研究。贵州大学徐忠发等人u副在处理四川某高镁质胶磷矿时，用硫酸和TXZ试剂以一定比例复配使用后，精矿指标优于只单独使用硫酸时的指标，当原矿W(P：O，)为21.89%、训(MgO)为 7.92%时，通过单反浮选工艺处理后，磷精矿w(P：O，) 为34.11%、W(MgO)为0.92%，P：0，回收率达到 81.59%，回收率提高了9百分点。国际选矿杂志报道，反浮选时，茜素红一S也可以作为磷矿物的有效抑制剂。Hsieh、Shuang Shii等人用双膦酸。17。作抑制剂处理佛罗里达州风化型磷酸盐型磷矿石，得到的磷精矿彬(P20，)为30.6%、回收率为82.6%，表现出了很好的选择性。 2.2.2磷酸类衍生物抑制剂磷酸抑制作用好，生产时结钙现象没有使用硫酸时严重，但是价格偏贵，因此影响很多选矿厂的选用。而磷酸类衍生物因为有磷酸根离子，浮选中会和磷矿石中的Ca2+有较强的吸附作用，因此抑制效果明显。罗惠华等¨8。研制了一种w一98磷矿物抑制剂，应用到瓮福高镁质胶磷矿反浮选工艺中，获得了满意指标。当原矿中W(P：0;)为27.33%、 W(MgO)为6.19%时，可获得磷精矿W(P：0，)为 37.34%、w(MgO)为0.73%，P：0，回收率达92.39%。药剂w一98为磷酸类衍生物，实践中，W一98用量少，与硫酸配合使用使硫酸用量从15.0 kg/t减少到 5.0 kg/t，节约了成本，缓解了结垢严重的现象。 2.2.3有机物与金属盐类配合抑制剂无机金属盐(如铜、铁、铝无机盐)和草酸、酒石酸等有机络合物配合使用时，对磷矿物有抑制作用。此时磷酸盐矿物表面带正电，显示出亲水性，磷酸盐矿物对金属盐吸附力比碳酸盐强，所以使用此类抑制剂，再加入脂肪酸类捕收剂在中性条件下就可实现磷矿物和碳酸盐等脉石矿物的分选。 3结语目前我国约有65%的磷矿含有碳酸盐等脉石矿物，由于成矿年代久远，性质复杂，要利用好这些磷矿资源，必须通过浮选工艺富集。经过多年实践，对于高镁(钙)质胶磷矿，单一反浮选为最有效的方法之一，且已有多个应用于工业化的成功实例。在浮选药剂方面，现在虽然出现了一些新型的、选择性好的捕收剂和抑制剂，但是从磷矿选矿可持续发展来看，还将面临很多难题，需要选矿科研人员更深入的研究。 [参考文献】 [1]谢国先，张路莉，刘鑫，等.胶磷矿选矿工艺的研究现状[J]磷肥与复肥，2012，27(1)：16一19. [2]Vaman R P.Proeess Flotation of Caeareons Muddorie Phosphate Ores[J].Int T Miner Proc，1985(14)：57—62. [3]任清宇，姚金蕊.中国磷矿资源的特点与开发策略[J].矿业快报，2006，25(2)：l-4. [4]罗惠华，柏中能.云南海口中低品位胶磷矿选矿工艺研究[J].武汉工程大学学报，2008，30(2)：12—14. [5] 吴艳妮，陈南，华李艳.碳酸盐型磷矿的反浮选工艺研究[J].化工矿产地质.2008(9)：169—173. [6]杨敖.杨利萍.磷矿的选矿[J].矿产综合利用，1997(6)：13—16. [7] 郑其，张文斌.用焙烧消化工艺处理碳酸盐磷矿[J].矿产综合利用，1998(3)：5-8. [8]杨敖，杨利萍.磷矿的选矿[J].矿产综合利用，1997(12)：13—17. [9]吴良图，林功敷.瓮福磷矿选矿试验及选矿厂生产调试[J].化工矿山技术，1996(3)：20一23. [10]Mondgy B M.磷酸盐矿石的进展[J].化工译丛，1988(2)： 25—30. [1 1]Houot R.Poilayaire，Inversflotation beneficiation of phosphate ores[J J.Proceeding compounds，1980，25：231—246. [12]王淀佐.浮选剂作用原理及应用[M].北京：冶金工业出版社， 1982. [13]胡海山，王兴涌，周蕊，等.国内磷矿浮选捕收剂研究的新进展 [J].矿山机械，2009，37(14)：1-3. [14]黄齐茂，李锋，周红，等.一种新型磷矿反浮选碳酸盐捕收剂的研究[c]∥2010年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集.西宁：[出版者不详]，20)0：238—239. [15]谢国先，罗廉明，夏敬源，等.钙(镁)质胶磷矿脱镁反浮选酸的作用机理探析[J].化工矿物与加工，2010，39(10)：9-10. [16]徐忠发，张覃，陈艳.复配抑制剂在磷矿反浮选中的应用[J].选矿选煤，2011(1)：42—43. [17]骆兆军，钱鑫，王文潜.国内外磷矿选矿的新进展[J].中国矿业，1998，8(4)：50—54. [18]罗惠华，钟康年，魏以和，等.抑制剂w一98在瓮福磷矿反浮迭中的选矿研究[J].武汉化工学院学报，2002，24(4)：49—52.万方数据