国内外铅矿选矿工艺发展及研究现状

Beneficiation Technology Development and Research Status on Lead Ores in Overseas and Domestic LI Xiu—juBn，LIU Si—qing，WANG Wan—ping，ZHANG min (Department of Mineral Processing Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yurman，China) Abstract：This article reviews the overseas and domestic development on refractory lead ores at present.Flotation and flotation—-gravity separation technology and etc on sulfide and oxide lead ores as well as reagent regime are summarized.The beneficiation development on associated silver ores is also recommended. Key words：sulfide lead ores;oxide lead ores;fotation;associated silver ores

0引言工业上根据铅矿石的矿物成分和氧化程度，将矿石划分为三种自然类型：氧化率小于10%的，为硫化铅矿石;氧化率大于30%的，为氧化铅矿石;氧化率在10—30%之间的，为混合铅矿石.方铅矿(PbS)是铅主要的硫化矿，方铅矿通常伴有其它硫化矿，如脆硫铅锑矿(3PhS.Sb：S。)，其共生矿物为闪锌矿(ZnS)，伴生矿物为辉银矿(A92S)，此外还常伴生有黄铁矿(FeS：)、黄铜矿(CuFeS：)和其它硫化矿物.当方铅矿氧化时，首先形成不易溶解在水中的铅矾.若遇含碳酸水溶液时，则进一步形成白铅矿，在氧化带中自铅矿是稳定和不溶解的.在大多数矿床中，铅和锌经常在一起共生，伴生组分种类主要有铜、银、金、锡、锑、萤石等，具有极大的综合利用价值.在这些金属矿中锌含量高者称为铅锌矿，银含量高者称为铅银矿. 1铅矿资源分布及形势 2009年，世界已探明的铅储量为7 900 万吨，铅矿主要分布如表1所示，其中，澳大利亚的铅储量为2 400万吨，占世界储量的30.4%，中国占13.9%，美国占9.7%，哈萨克斯坦占6.3%，秘鲁占4.4%，以上 5个国家的储量占世界储量的64.7%.储表1 2009年世界铅储量和储量基础分布 单位：万吨量基础17000万吨，储量基础较多的国家有澳大利亚、中国、美国和加拿大，合计占世界铅储量基础60%以上.世界铅、锌金属储量超过500万吨的超大型矿床近40处.铅的资源量达15亿吨多.收稿日期：2013—05—06 作者简介：李秀娟，女，硕士研究生，主要从事资源综合利用研究.E—mail：[email protected] 昆明理工大学学报(自然科学版) 第38卷铅最大的消费领域是铅酸蓄电池，主要用于汽车工业，其消费量占铅总消费量的60%，此外，还用于弹药、铅管、铅片、合金、电缆包皮以及颜料、化工制品等.据世界矿产资源年评，2002年世界精炼铅的消费量为679.58万吨.世界精炼铅产量为665.1 1万吨，再生精炼铅产量为328.37万吨，占世界精炼铅总产量的49.4%、占世界铅消费总量的48.3%.国际铅市场供过于求1：. 2国内铅矿选矿现状中国铅矿资源丰富，铅矿产地有700多处，保有铅储量3 572万吨，居世界第四位.目前开发利用的铅矿结构构造复杂，组成多样，嵌布粒度细，对选矿带来了一定困难，但伴生多种有价元素，对其的综合回收利用以及合理规划开采愈发重要.据国土资源部的调差显示，我国铅工业储量占保有储量的35%，低品位矿石(0.7%～1.0%)偏多，占一半左右，中等品位占31.1%，富矿仅占27.7%，而实际最低工业品位为1. 39%.随着开采程度不断加大，矿床贫化程度加大，对于低品位铅矿的开发利用越来越重要. 2.1硫化铅矿浮选硫化铅主要以方铅矿形式存在.方铅矿具有较好的天然可浮性，在其破碎磨矿过程中，新生的方铅矿表面离子键没有断裂，具有良好的疏水性解离面，在不加捕收剂及起泡剂的条件下，可全部浮出.

2.1.1药剂制度在比较宽的pH范围内，方铅矿能与大多数硫代化合物类捕收剂发生作用.黄药、乙硫氮、黑药及白药均是它的有效捕收剂.黑药的捕收能力比黄药弱，但选择性好，而且具有一定起泡性，对于含银的方铅矿比较常用.硫氮类和白药对方铅矿的浮选有较好的选择性.浮选硫化铅矿所用的常规药剂有：pH调整剂为 Na，CO，，硫酸锌为黄铁矿和磁黄铁矿等硫化矿物的抑制剂，石灰和硫酸锌组合抑制闪锌矿效果明显，捕收剂为丁黄药或与丁胺黑药的组合药剂等.另根据不同的矿石类型，昆明冶金研究院开发了捕收剂GY(异构的硫代硫酸盐)，对于方铅矿选择性较好而对于黄铁矿较弱，在试验中取得了良好的效果. 2.1.2电化学研究关于方铅矿的电化学研究，有以下几个方面：一是利用电化学方法研究在黄药、黑药、乙硫氮等捕收剂作用下的浮选机理;二是机械电化学行为(如磨矿)对方铅矿表面电位的影响及机理;三是应用电化学控制浮选及工业实践.利用电化学中离子选择性与方铅矿浮选建立的热力学、电化学模型，实现了浮选时的计算机控制.王福良等。2l通过对方铅矿一苯胺黑药浮选体系进行了电化学特性的研究，得出由于苯胺黑药的阳极氧化产物存在于方铅矿表面，提高浮游性.因此苯胺黑药形成氧化产物开始至方铅矿本身形成强烈的亲水氧化物为止的电位区间是该浮选体系的最佳浮选电位区域.在早期的研究中，通过量子化学方法计算方铅矿表面一黄药吸附体系，得到下述结论：方铅矿表面与外来吸附质的相互作用中，发生了轨道重迭以及电子转移.吸附氧图1 黄药负离子的几何构型(单位：nm) 9谁8 I ‘lOl曩 l r 图2黄药负离子与氧化PbS表面作用时，表面HOMO的电子向活化0：分子转移;吸附黄药时表面LUMO接受黄原酸的电荷.

由于氧化作用，使 PbS表面正电性增强，更有利于黄药吸附和方铅矿的浮选。3：(如图l和图2所示). 2.1.3复杂硫化矿浮选分离由于铅常与锌半生，就单一浮选而言，一般采用先硫化矿后氧化矿的分段浮选、先浮易浮矿后浮难浮矿的等可浮流程.对于硫化铜、铅矿物的浮选分离目前研究最多的流程结构有铜、铅矿物优先浮选流程;专辑 李秀娟，刘四清，王万平，等：国内外铅矿选矿工艺发展及研究现状铜、铅矿物混合浮选抛尾一混合精矿优先浮选分离流程;等可浮选流程等.孙正元等H1在某复杂铅锌硫化矿的研究中提出，分离的前提是适当的单体解离度，关键是合理的选用调整剂.并提出了一种粗精矿再磨和铅循环高碱度(pH>1 1.5)的优先浮选流程，从而解决胶状黄铁矿的干扰.谢贤等哺3在某高硫难选铅锌矿石的选矿研究中采用低碱条件下铅锌依次优先浮选，对铅选择性好的混合捕收剂以及新型活化剂，以获得较好的品位和收率.薛玉兰等∞3研究了黄药在铅锌硫化矿浮选流程中的分布与浮选效果，提出了方铅矿浮选捕收剂以黑药为主，黄药为辅的组合方式，互相弥补从而使精矿品位和回收率同步提高，且黄药添加以扫选为主. 2.2氧化铅矿浮选 2.2.1常用选别工艺目前铅矿的难点就在处理氧化铅矿和混合矿上，迄今为止，处理氧化铅矿的主要方法有：硫化——黄药浮选法、阴离子捕收剂直接浮选法、鳌合剂一中性油浮选法、泥砂分选的硫化胺法全浮选新工艺、重选一浮选联合工艺、浸出一浮选法和不脱泥硫化电位控制浮选等，其中硫化一黄药浮选法是应用最广泛的.付丹等"o对某难选铅矿进行了选矿研究，采用优先浮硫化矿一脱泥一再浮氧化矿试验方案，其中氧化铅浮选采用硫化钠进行较长时间的硫化，最终获得铅精矿的品位为39.43%，铅回收率为80.44%，有效提高了有价元素的回收利用率.在毛益林等¨o的研究中同样发现，先硫后氧浮选工艺流程可以得到合格的精矿，并使得伴生的银矿物在精矿中得到富集. 2.2.2选冶联合工艺针对目前国内的中低品位氧化铅锌矿资源，研究重点倾向于选冶联合工艺流程，也就是选矿采用正反浮选的技术方案，生产出选冶联合技术要求的氧化铅锌精矿，但不一定是国标要求的高品位氧化铅锌精矿;冶金可以采用硫酸完成浸出、净化等一系列过程产得金属. 2.2.3药剂研究进展在氧化铅矿浮选中，由于矿石性质同硫化矿的差异，浮选难度主要集中在硫化过程以及对其它伴生脉石矿物的抑制.适当的硫化对于浮选得到合格精矿具有_|一分重要的意义.在某难选氧化铅锌矿的探索试验研究中发现，NH。CI与硫化剂EMS一3配合使用可以增强硫化效果，故在磨机中加入这两种药剂，并根据经验放大二者用量，以达到预期的硫化效果.经发现，该新型硫化剂EMS一3，具有矿化现象良好，硫化时间持久，过程稳定且易于控制的特点.另外，对于贫铅的氧化铅锌矿床，矿石含硅易浮难以抑制，铅精矿质量不高，十分难选.根据药剂的协同效应，试验采用了无机盐和短链有机试剂为主的组合调整剂(Y一2)，对比常规调整剂(Na：CO，+水玻璃)，浮选降硅效果明显，精矿质量有所提高，减少了精选作业次数凹]. 2.3含银铅矿石研究现状根据铅矿中银综合回收的数据统计，我国几乎所有的铅矿矿山都有共生或伴生银存在.从己探明的全国银储量和银产量的数据观察，铅矿山中的银产量占50%一67%.因此，在技术和经济可行的前提下，强化银的回收具有十分重要的意义.银的主要载体矿物为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等.根据银的工艺矿物学特性，回收银的主要工艺流程有浮选、浮选一重选联合、浮选一氰化法等方法，其中浮选最为关键.混合浮选、优先浮选、部分优先浮选为常用可行的流程，考虑经济效益和合理回收率的前提下，尽早分选得到合格精矿产品.氰化提银仍然是常用的提银工艺，银的氰化效果除了受氰化工艺影响因素外，还取决于矿物种类，赋存状态，矿物的共生关系以及嵌布粒度等因素.对于伴生银矿常用捕收剂为丁黄药和25号黑药，视矿石性质加入少量的抑制剂，可以达到较高的富集比和回收率.由于银的主要载体矿物是方铅矿，因此方铅矿浮选的好坏，直接影响银的回收效果.采用优先浮选流程有利于减少银的损失.

3国外铅矿选矿工艺发展国外对难选复杂矿产资源的利用平均水平达到50%1)1 t-_，其中有色金属综合利用率达到了70%.而且，在细粒浮选理、设备和药剂方面研究较深入，对于工程和实践都有很大的指导作用.对于难选铅矿选矿的工艺发展，也有很多理论和工艺值得学习和借鉴. V·鲁格诺夫‘101通过试验研究了联合法富集氧化铅锌矿新工艺.氧化矿物经过硫化焙烧后，用磁选和浮 110 昆明理工大学学报(自然科学版) 第38卷选方法选别已硫化的氧化矿石.根据此原理，可以制定一种针对难选细粒氧化铅锌矿石的选别新工艺流程. D W Fueotenau等¨1‘通过动电位测定和哈里蒙德管浮选的研究，对硫化前后的铅矾、白铅矿、方铅矿分别与捕收剂戊基钾黄药的相互作用进行了试验研究.由于捕收剂与氧化铅矿物作用之前，必须是溶解的铅离子一黄原酸铅的形式沉淀，因此浮选氧化铅类矿物需消耗大量的黄药.通常办法是加入硫化物盐类使矿物表面转换成更难溶的硫化铅.硫化过程中主要的几个影响因素有：矿物自身硫化，胶态硫化铅的沉淀和凝聚，以及由于硫化铅过量而导致黄药吸附抑制. Olivas等人使用戊基钾黄药作捕收剂，Na：S和NaHCO，作调整剂，对白铅矿和铅矾的浮选进行了研究.试验结果表明了浮选白铅矿所需的捕收剂量比铅矾少.NaHCO，仅在铅矾表面形成化学吸附，Na：s在两种矿物表面均有化学吸附.由于矿物表面硫化物的形成使得矿物亲水性提高. Yelloji以及Peng等‘12。”。的研究发现，经钢球介质磨矿后，产生了三价铁的氧化物，导致其电位及可浮性降低，对黄原酸盐捕收剂的吸附作用也大大减弱，是影响方铅矿高效浮选的重要因素之一.N.Aslan .。和R.Fidan在铅矿浮选和优化研究中，采用了统计学和二次规划理论对铅的选别进行了优化，保证在药剂 .44 用量的变化范围内品位和回收率最大化.试验使用 j KAX(戊基钾黄药)作捕收剂，Na：S作pH调整剂，利 一42 用统计学的方法对药剂用量、pH值变化和Pb品位、 ..回收率之间的联系设计方案，并设计了3D图形(图 .1. 3)，来解释药剂用量对于浮选指标的影响。“。. 4结论 1it3 KAX(横坐标x.)、Na。S(纵坐标x，)和 pH(中心坐标x.)之fe-J的三维关系图 1.O 据全球铅锌勘察结果，超大型矿床均发现于上个世纪，近十年来尚未发现超大型铅锌矿床.我国也是以小型矿床为主，分布较为分散，开采利用的难度也随之加大.随着矿产资源的大量开采，硫化铅矿床日益减少，氧化铅矿石和混合铅矿的综合利用成为今后的重点发展方向.铅矿物类型复杂，共伴生元素较多，矿石与脉石矿物之间嵌布复杂，合理有效的回收有价伴生矿物，也是选别的研究重点.我国矿产资源复杂难选的客观事实，急需选矿和各行业人才进行深入系统的研究工作，学习国内外的先进经验和技术，为难选铅矿资源和其他金属非金属矿物得到高效利用而努力.参考文献： [1]奚牲.世界铅锌资源开发现状及其利用[J].矿产，2009(37)：32—33. [2]王福良，李凤楼.方铅矿一苯胺黑药体系浮选电化学特性的研究[J].有色金属，1998，50(1)：13—231. [3]龙翔云，汪凤珍，王淀佐.方铅矿表面的电子结构氧化及浮选机理研究[J].有色金属，1992(4)，44：42—46. [4]罗仙平，邱廷省等.复杂铅锌硫化矿浮选分离工艺研究[J].有色金属：选矿部分，2003(4)：1—3，27 [5]谓}贤，童雄，等.某难选高硫铅锌矿的选矿工艺试验研究[J].矿产保护与利用，2010(1)：37—40. [6]薛玉兰，王淀佐等.黄药在铅锌硫化矿浮选流程中的分布与浮选效果[J].中南矿冶学院学报，1994(6)，25：691—695. [7]付丹，郭宇，简胜.云南某难选铅矿选矿试验研究[J].有色金属：选矿部分，2011(3)：12—19 [8]毛益林，陈晓青.某复杂难选氧化铅锌矿选矿试验研究[j].矿产综合利用，2011(1)：6—9. f9]叶雪均.难选氧化铅锌矿石选矿试验研究[J].中国学术期刊电子出版社，2008：1—5.『10]V·鲁格诺夫.氧化铅锌矿石选矿新工艺研究[J].国外金属矿选矿，2001(02). [11]印万忠.国内外金属矿山[J].金属矿山，2008(11)：13—50. [1 2]Peng Y，Grano S，Ralston J，et a1.Towards prediction of oxidation during grinding I：Galena flotation[J].Minerals Engi— neering，2002，15(7)：493—498.『1 3]Yelloji R M K.Natarajan K A.In fluence of galvanic interaction between ehalcopyrite and some metallic materials on flotation 『J].Minerals Engineering，1988，1(4)：281—294. [14]N.Asian$，R.Fidan.Optimization of Pb flotation using statistical technique and quadratic programming.Separation and Puri— fication Technology(2008)160—165.