低品位氧化铜矿石选矿工艺研究进展

摘 要 我国低品位氧化铜矿石资源储量较丰富,而易选、高品位铜矿石资源较贫乏。 为解决我国铜资源的自给自足问题,加强低品位氧化铜矿石资源的选冶技术研究非常必要。 为使业界较全面了解低品位氧化铜矿石资源的开发利用现状,推动低品位氧化铜矿石资源选冶技术的进步,主要从常规浸出、细菌浸出、选冶联合工艺等方面介绍了低品位氧化铜矿石选矿技术的研究现状和进展,并且指出常规浸出、细菌浸出以及选冶联合工艺将是未来解决低品位难选氧化铜矿石资源开发利用问题的重要手段。关键词 氧化铜矿石 酸浸 细菌浸出 选冶联合工艺

Research Progress of Mineral Processing Technology of Low Grade Copper Oxide Ore Wang Long Niu Fusheng Zhang Jinxia Nie Yimiao (School of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China) Abstract The storage of low-grade copper oxide ore in our country is great,but the easy-processing and high-grade copper ore resources are relatively poor. In order to solve the problem of copper oxide ore resources self-sufficiency,enhance the beneficiation and metallurgy research of low grade copper oxide resources is really essential. In order to let the mineral processing workers fully understand the current development and utilization situation of low-grade copper oxide ore resources,promoting the progress of low-grade copper resources beneficiation and metallurgy technology,research situation and progress of lowgrade copper oxide ore beneficiation technology was introduced mainly from conventional leaching,bacterial leaching,dressingmetallurgy combination technology. In addition,conventional leaching,bacterial leaching and dressing-metallurgy combination technology are important methods for resolving the low-grade refractory copper oxide ore resources development and utilization. Keywords Copper oxide ore,Acid leaching,Bacterial leaching,Beneficiation-metallurgy technology

世界铜资源总储量的 1 / 4 左右是氧化铜矿和混合铜矿,每年铜金属总产量的 1 / 3 左右由氧化铜矿中提取[1] 。 在我国,绝大多数铜矿床上部均覆盖有氧化带,同时还有相当数量独立的大中型氧化铜矿床[2] 。我国铜资源较贫乏,已探明的铜资源普遍具有品位低、氧化程度高、矿石性质复杂等特点,在目前的经济、技术条件下,大量低品位氧化铜矿石资源的开发利用受到制约。 因此,强化低品位难选氧化铜矿石选冶技术研究,提高资源的利用率和回收率,有利于提高我国铜资源的自给率[3-4] 。低品位难选氧化铜矿石采用常规浮选工艺往往难以获得理想的选矿指标,常规浸出或细菌浸出则具有显著的优势。 对于浸出工艺来说,浸出剂的选择是关键,它可以选择性地溶解矿物原料中的目的组分, 使其以离子形式转入溶液,为有效分离有用组分与杂质组分或脉石组分创造条件。 在多种浸出形式中,堆浸则具有工艺流程简单、生产成本低等优点,是处理低品位难选氧化铜矿石的一种有效工艺形式,但对于含泥量或粉矿含量较高的矿石,需要克服堆浸过程中渗透性差、浸出液流通不畅的问题。本文将以浸出工艺为主线介绍低品位难选氧化铜矿石选矿工艺的研究进展。

1 常规浸出工艺硫酸、盐酸、硝酸、氨等都是氧化铜的主要浸出剂,其中,最常用的是硫酸和氨。 1. 1 酸浸法酸浸法适合处理脉石为酸性岩的铜矿石(如孔 ·127· 雀石、赤铜矿等),矿石中的铜以 Cu 2+ 的形式转移到溶液中,硫酸铜溶液经萃取富集后,通常用电积工艺生产阴极铜,此法具有设备简单、投资少、见效快等特点。赵思佳等[5] 以硫酸为浸出剂,对国外某低品位氧化铜钴矿石进行了浸出工艺研究。 结果表明,影响铜钴浸出率的主要因素是硫酸的加入量、浸出温度、磨矿粒度和浸出时间,在磨矿细度为-0. 074 mm 占 87% ,硫酸与矿石的质量比为 12. 5% ,浸出温度为 80 ℃ ,浸出时间为 2 h,液固比为 2 ∶ 1 的情况下,铜、钴浸出率分别达 89. 26% 和 78. 69% 。习泳等[6]探究了江西某低品位氧化铜矿石硫酸堆浸工艺矿石粒级与铜浸出率的关系。 结果表明,在一定范围内,矿石粒径越小,矿石与溶浸液接触越充分,铜浸出率越高;矿石粒径过小、泥化严重会堵塞渗流通道,不利于浸出过程的进行。 铜浸出率 y(% )与矿石颗粒粒径 x(mm)的关系可描述为 y = 1. 31x 2 - 12. 59x + 54. 52%. (1) 谭海明[7]采用搅拌浸出和制粒柱浸方法分别对某高泥低品位难选氧化铜矿石进行了浸出试验。 结果表明,矿石酸法制粒堆浸的铜浸出率高达 90% ,硫酸消耗量为 60 kg / t,浸出后,颗粒形态仍然完好。 试验既解决了酸性条件下制粒的稳定性问题,也解决了堆浸的渗透性问题。 可见酸法制粒浸出工艺适合该高泥氧化铜矿石的处理。赞比亚某氧化铜矿石矿物组成中结合相占比较高、矿物组成较复杂。 孔令采等[8] 采用预处理—硫酸酸浸工艺对该矿石进行了浸出工艺条件研究,半工业试验的铜浸出率高达 88. 83% ,有效解决了矿石中结合相的铜的难浸出问题。某氧化铜矿石中主要铜矿物为赤铜矿和硅孔雀石,属高结合率、高氧化率铜矿石。 吕晋芳等[9] 对此矿石进行了硫酸浸出工艺研究。 结果表明,在矿石磨矿细度为 - 0. 074 mm 占 60% , 硫酸用量为 185. 6 kg / t,矿浆浓度为 35% ,浸出时间为 1. 5 h 情况下,铜的浸出率达 95. 51% 。玻利维亚某氧化铜矿石主要为砾质不等粒结构, 矿石中碱性脉石矿物含量少,氧化率、结合率高,单一浮选法不能有效地处理该矿石。 魏霞等[10] 通过对比浮选—酸浸联合工艺、搅拌浸出工艺、堆浸—萃取一反萃—电积试验,发现堆浸一萃取一反萃一电积工艺具有显著效果,矿石粒度为 15 ~ 0 mm 时的渗透性非常好,浸出速度快,浸出率高达 89. 26% 。 该工艺的特点是铜浸出率和阴极铜质量均非常高,且项目投资省、生产成本低。 1. 2 氨浸法氨浸法适合于处理脉石多为碱性的氧化铜矿石。在有二氧化碳的情况下用氨水溶液可以浸出氧化铜矿石,以铜氨络合物形式转移到溶液中的铜遇硫化剂可形成硫化铜,然后采用浮选法可回收铜。 氨浸法具有选择性好,浸出液中杂质少,浸出剂用量小、对设备腐蚀小等优点。宗志鹏等[11]以碳酸铵为浸出剂,对非洲某低品位氧化铜矿石进行了氨浸试验,在碳酸铵浓度为 1. 55 mol / L,液固比为 4 ∶ 1,反应温度为 65 ℃ ,反应时间为 2 h,搅拌速度为 350 r/ min 情况下,铜的浸出率高达 92. 4% ,并且氨可循环使用。新疆滴水氧化铜矿石是典型的高碱性(钙镁等碱性脉石矿物含量高) 低品位氧化铜矿石,褚亦功等[12]在硫酸铵—氨水浸出体系中,分别考察了矿石磨矿细度、浸出时间、总氨浓度、氧化剂硫酸铵用量、 NH 4+与 NH3 物质的量之比等因素对铜浸出率的影响。 结果表明,在硫酸铵—氨水浸出体系中进行强氧化浸出,最佳工艺条件下的铜回收率超过 86% ,尾矿铜品位可降至 0. 09% ,实现了该矿石中铜的有效回收。 毛营博等[13]采用搅拌浸出方法比较了氨-氨基甲酸铵、氨-碳酸铵、氨-氯化铵、氨-氟化铵、氨-碳酸氢铵、氨-硫酸铵 5 种浸出体系对矿石铜浸出率的影响。 结果表明,在氨-氨基甲酸铵浸出体系中,NH 4+ 与 NH3 质 量 浓 度 比 为 0. 6 时, 铜 浸 出 率 可 达 85. 25% 。 说明氨浸法可处理高氧化率、高含泥量、高钙镁含量的低品位氧化铜矿石。

云南东川铜矿是我国的一座大型氧化铜矿,矿石铜品位为 0. 58% ,铜矿物组成复杂。 尹才硚等[14] 比较了 NH3 -NH4F、NH3 -NH4HF2 与传统浸出剂 NH3 - (NH4 )2CO3 、NH3 -(NH4 )2 SO4 的浸铜效果。 结果表明,在 NH3 -NH4F 或 NH3 -NH4HF2 体系下,常压活化氨浸法可高效处理该矿石,可使浸出温度降低 90 ~ 110 ℃ ,浸出压力由 1. 5 MPa 降至常压,浸出时间减少约一半,铜浸出率提高 7 ~ 9 个百分点。 该浸出过程中,NH3 -NH4F 或 NH3 -NH4HF2 体系具有加快浸出速度、强化浸出的作用。 因此,活化浸出工艺是处理低品位难选氧化铜矿石的一种新途径。 2 细菌浸出工艺细菌浸出工艺是利用细菌自身代谢过程中的氧化还原作用及其代谢产物,还原或氧化金属矿物中的某些组分,使矿石中有用矿物以可溶物或沉淀形态从原矿中分离出来的过程。 该方法具有投资少、环境污染小、生产成本低等优点,适用于低品位矿石的处理。矿物的细菌浸出包括直接作用、间接作用和联合 ·128· 总第 483 期 金 属 矿 山 2016 年第 9 期作用[15] ,直接作用是指细菌吸附在矿物表明,对硫化矿直接氧化分解的作用,细菌通过直接氧化矿物获取能量,同时溶解矿物晶格,使目标金属从硫化物形态转变为酸溶性的金属离子进入溶液;间接作用是指细菌在浸矿过程中的作用在于加速溶液及矿物表面的 Fe 2+氧化成 Fe 3+ ,Fe 3+对硫化矿氧化浸出,细菌所起的作用为间接作用;联合作用是指反应过程中,既有细菌与矿石的直接作用,也有 Fe 3+ 氧化矿石的间接作用,二者同时发生。目前,细菌浸出工艺已经成功应用于智利、南非、澳大利亚、美国、加拿大等国铜、铀矿的工业开发利用[16] ,据不完全统计,世界铜产量的 25% 来自于细菌浸出工艺。江西德兴铜矿区每年产生废石和氧化铜矿石 3 000 多万 t,采用细菌浸出—萃取—电积工艺从中回收铜资源,截止 2009 年,德兴铜矿累计回收铜金属超过 1. 2 万 t。 该工艺的应用不仅提高了资源的利用率,还解决了矿区酸性水污染问题,经济、环境效益显著。王洪江等[17]采用产氨菌 Providencia JAT-1 对云南某高碱性氧化铜矿石进行了氨浸体系下的摇瓶浸出试验,结果显示浸出温度、矿浆液固质量比、助浸剂硫酸铵浓度以及细菌初始接种浓度对铜浸出率具有显著影响,最佳工艺条件下的铜浸出率达 42. 35% 。美国亚利桑那州大多数铜矿山使用细菌浸出法从高氧化率废石中提取铜,实践证明,用细菌堆浸法从废石中提取铜是有利可图的。 2002 年,紫金矿业集团建成了规模为 1 000 t / a 电铜的氧化铜矿石细菌堆浸—萃取—电积工业试验厂,结果表明,细菌浸出技术适用于紫金山铜矿的开发利用。 水口山矿物局柏坊铜矿的重选尾矿和浮选尾矿中含有铜和铀,以细菌为浸矿剂,用池浸法渗滤浸出 20 d,铜和铀的浸出率都在 80% 以上,含铜浸出液用铁置换,投产 7 a 共产海绵铜 130 多 t。 铜官山铜矿采用矿坑水细菌培养基对采场的废矿石进行堆浸, 20 d 的铜浸出率在 80% 以上[4] 。虽然细菌浸出工艺具有诸多优点,但是也存在着细菌培养及菌种选择困难、细菌对环境适应性差、生产周期较长等不足。 尽管如此,细菌浸出工艺取得了很大的成功,正在逐渐扩大应用范围。

3 选冶联合处理工艺对于仅用浮选法或浸出法不能取得很好回收效果的难选氧化铜矿石,有时采用联合工艺处理可取得良好的选别指标,这是因为联合工艺流程可充分发挥各工艺的优点,实现优势互补,高效、低成本地开发利用难选氧化铜矿石资源。 联合工艺流程主要包括浮选—酸浸工艺、浮选—氯化离析—浮选工艺、浸出— 硫化沉淀—浮选或载体浮选工艺和化学预处理—浮选工艺等。 3. 1 浮选—酸浸工艺浮选—尾矿酸浸工艺多用于处理性质较复杂的氧化铜矿石和混合型铜矿石,浮选工艺主要回收矿石中的原生硫化铜矿物和易硫化的氧化铜矿物,难以被硫化浮选的氧化铜矿物则通过酸浸工艺回收。墨西哥某氧化铜矿石中含有少量黄铜矿,直接采用浸出工艺处理该矿石,铜浸出率不高,而且可能产生硫化氢气体。 曹占芳等[18]对该矿石进行了浮选— 酸浸工艺研究。 结果表明,以硫化钠为硫化剂、丁基黄药为捕收剂进行浮选,获得了铜品位为 19. 10% 、回收率为 35. 02% 的铜精矿,浮选尾矿硫酸酸浸的铜浸出率为 54. 16% ,铜总回收率高达 89. 18% ,表明浮选—酸浸工艺可处理墨西哥某氧化铜矿石。某高结合率氧化铜矿石铜品位为 1. 53% 、氧化率为 47. 06% 、结合率为 21. 57% ,矿石中铜矿物多呈星点状以及不均匀浸染状嵌布,铜矿物与脉石矿物共生关系密切,部分铜矿物被脉石矿物包裹。 王伊杰等[19]采用浮选—硫酸酸浸工艺进行了铜回收试验, 选冶全流程铜的总回收率为 86. 93% ,实现了铜的高效、低成本回收。云南某高氧化率铜矿石资源铜品位为 1. 20% 、氧化率为 89. 16% ,主要铜矿物为孔雀石和硅孔雀石等。 单一浮选工艺的铜回收率仅在 60% 左右;直接进行湿法堆浸一方面会因为矿石含泥量高而形成死堆,另一方面结合氧化铜和硫化铜较难浸出。 袁明华等[20]采用浮选—硫酸搅拌浸出工艺进行了铜回收试验,取得了 88. 24% 的铜总回收率。 3. 2 浮选—氯化离析—浮选工艺浮选—氯化离析—浮选工艺适用于混合型矿石的处理。 氯化离析前的浮选主要回收矿石中的硫化铜矿物,浮选尾矿脱水干燥后,加入氯化剂和焦炭进行氯化离析焙烧,焙烧产物水淬、磨矿后再采用浮选工艺获得焙烧铜精矿,硫化铜精矿与焙烧铜精矿合并为最终铜精矿。玻利维亚某碳酸盐型混合铜矿石成分复杂,铜主要以黄铜矿、结合氧化铜以及铜的固溶体形式存在, 矿石中氧化钙和氧化镁含量较高。 肖军辉等[21] 采用浮选—氯化离析—浮选工艺对该矿石进行了选矿试验,获得了铜品位为 23. 51% 、回收率为 94. 39% 的铜精矿,表明该矿石适合用浮选—氯化离析—浮选工艺处理。 ·129· 王 龙等:低品位氧化铜矿石选矿工艺研究进展 2016 年第 9 期 3. 3 浸出—硫化沉淀—浮选或载体浮选工艺浸出—硫化沉淀—载体浮选工艺是用酸浸或氨浸法使氧化铜溶解,在硫化剂作用下生成硫化铜,再进行浮选的过程。赵华伦等[22]对西藏尼木县某高氧化率难选氧化铜矿石进行了酸浸—硫化钠沉淀—载体浮选工艺条件 研 究, 获 得 了 铜 品 位 为 21. 25% 、 回 收 率 高 达 94. 26% 的铜精矿。 该工艺具有简单、高效、载体无需分离及再生、金银等贵金属综合回收效果好等优点。 3. 4 化学预处理—浮选工艺化学预处理—浮选工艺用 H2 SO4 把氧化铜转化为 CuSO4 ,再用磨细的铁粉置换出铜(铁必须过量,以避免已经还原的铜再被氧化,过量的铁可采用弱磁选工艺回收),被沉淀的铜在酸性介质(pH = 3. 7 ~ 4. 5) 中随未溶解的硫化铜矿物一起上浮。 该工艺适用于处理硅孔雀石等性质复杂的难浮氧化铜矿石,以及含泥量极高的难选氧化铜矿石。对于新疆某深度氧化、可浮性极差的难选氧化铜矿石,有学者采用化学预处理—浮选工艺进行了选矿研究,取得了铜品位为 45. 09% 、回收率为 84. 22% 的铜精矿[4] 。 因此,该工艺流程试验的成功对开发此类难选氧化铜矿石资源具有重要意义。 4 结 语 (1)随着铜资源需求量的不断提升,易选铜矿石资源越来越少,低品位复杂难选氧化铜矿石的开发利用成为一种必然的选择。 由于常规浸出和细菌浸出工艺在处理低品位难选氧化铜石方面具有成本低、工艺流程简单、环境污染小、经济效益好等优点,因而将在低品位复杂难选氧化铜矿石的开发利用上发挥越来越重要的作用。 (2)由于氧化铜矿石资源的复杂性,从目前的开发利用实践看,大量低品位复杂难选氧化铜矿石采用单一选矿工艺难以高效、低成本回收,选冶联合工艺就成了一种必然的选择。 选冶联合工艺将多种工艺手段有机地结合起来,可选择性地发挥各工艺的优点,实现低品位复杂难选氧化铜矿石的高效、低成本回收。

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