摘 要：介绍了磷矿石的矿物学特征，综述了关于磷矿选矿工艺和浮选药剂的文献资料，叙述了不同矿石类型的选矿工艺及选矿效果和浮选药剂进展。关键词：磷矿;选矿工艺;捕收剂;抑制剂
(State Key Laboratory of Mineral Processing，Beijing General Research Institute of Mining and metallurgy，Be彬ng 1 00044，China) ABSTRACT：The feature of phosphorite ores mineralogy is introduced.The literatures Oil.the processing of phosphorite ores and flotation reagents are critically reviewed，and then a discussion is made on the beneficiation process for different types of phosphorite ores and the beneficiation results，and the advances of flotation reagents is briefly summarized. KEY WORDS：phosphorite;beneficiation technology;collector;depressor
自1669年发现磷元素以来，迄今，磷已被广泛应用于国防、宇航、航空、化工、食品及化肥等工业部门，但主要还是应用于磷肥工业。近些年来，国内对磷肥的需求呈迅猛增长的态势。与此同时，我国磷矿石选矿也正面临着富矿少，贫矿多;易选的沉积变质磷灰岩少，难选的磷块岩储量多的难题…。因此，加强磷矿石选矿技术研究，合理开发和利用磷矿石，实现磷资源的可持续发展，对于保障我国农业生产及国民经济的健康发展意义重大。 l 磷矿石的矿物学特征自然界中的含磷矿物很多，含P：0，在1%以上的矿物大约有240多种，但有经济意义的并不多。按化学成分可划分两大类：磷灰石型磷酸盐及含铝收稿日期：2010一03—29 基金项目：十一五国家科技支撑计划项目(2007BAB08802) 作者简介：谭明，在读硕士研究生，主要研究方向为矿产资源的综合利用。型磷酸盐，目前工业上开发利用的磷矿石资源主要是磷灰石型磷酸盐矿石¨。。磷灰石(ca，[PO。]，(F，CI，OH))，根据附加阴离子的不同，磷灰石可分为：氟磷灰石(ca， [PO。]，F)、氯磷灰石(Ca，[PO。]，C1)、羟基磷灰石 (Ca，[PO.]。(OH))、碳磷灰石(Ca，[PO。，CO， (OH)]，(F，OH))。成分中的钙可被稀土元素(主要是Ce)和微量元素sr作不完全类质同象替代。稀土元素一般不超过5%。自然界以氟磷灰石最常见，它就是一般所指的磷灰石¨’。俗称的胶磷矿，是一种结晶微细的与硅酸盐、碳酸盐胶结在一起的细晶磷灰石。一般嵌布粒度很细，与脉石矿物的单体解离较困难;同时，脉石矿物组成复杂，不仅含有硅酸盐矿物，还含有白云石、方解石等与磷灰石可浮性相近的杂质矿物，使其分选变得复杂而困难。 2磷矿选矿工艺 2.1 传统工艺万方数据 ·2· 矿 冶人们最早直接从鸟粪类磷矿床获得磷用作磷肥，到后来开发自然界存在的其它成因类型的磷矿床，掀开了人类大规模开采利用磷资源的历史。磷矿选矿的方法在发展中不断丰富，传统的选矿方法有：擦洗脱泥工艺、重选、浮选、重磁浮联合工艺及焙烧一消化工艺等¨’。不同的矿石类型，适用不同的选矿工艺。
2.1.1擦洗脱泥工艺目前对于风化程度较高的矿石，国内外采用擦洗脱泥的洗选工艺已经很成熟。由于风化程度较深，碳酸盐矿物大量流失，使得磷酸盐和硅酸盐相对富集。擦洗脱泥工艺简单，易于操作。现滇池地区已建成多套擦洗装置，生产能力估计为500万t/a 左右，但同时产生的尾矿量约100万t/a。生产实践表明，磷矿的擦洗脱泥工艺提高磷精矿中P：0，的品位有限，且产生了大量的擦洗尾矿没有得到综合利用¨’。目前针对这一类型的矿石，多采用擦洗脱泥一浮选工艺，利用后续的浮选作业，回收擦洗尾矿中的磷。 2.1.2 重选重选法的特点是适用于不同矿物间密度差异比较大的矿石分选。不过磷矿石中的主要脉石矿物如方解石、白云石、石英的比重与磷灰石的比重相近，在工业实践中主要是采用重介质分选的方法。1986 年“宜昌磷矿重介质选矿联合流程试验研究”列为 “七五”期间攻关项目，国内开始初步对磷矿重介质选矿工艺进行了研究∞’。1990年宜昌花果树磷矿投资3118.42万元，建设20万t/a重介质选矿厂，工艺流程为一次粗选、一次精选的重介质旋流器选矿流程。1992年3月选矿厂建成，通过72h的考察，取得了较好的选别指标：原矿P：0，为23.8%， MgO为3.87%，精矿品位P：05为31.88%，MgO为 1.48%，精矿回收率为76.44%，对原矿的总回收率为73.86%，产品达到了部颁标准。2004年，将原设计的二段选别改为一段选别重介质旋流器选矿工艺流程，大大简化了工艺"】。
但重介质选矿方法对细粒级部分的磷无法回收。还需辅以浮选法选别。李冬莲哺’等对宜昌丁东磷矿进行重介质选矿试验，当分离密度为2.96 g/em3，沉物P：0，品位达 30.86%，回收率55.6l%，MgO 0.95%，可获得合格磷精矿;当分离密度为2.7 g/em3时，浮物可抛去 17.35%左右的尾矿，可作中低品位胶磷矿的预选取作业，若再用浮选则可获得优质磷精矿。 2.1.3浮选浮选一直是磷矿选矿的主要方法，特别是对复杂难选的矿石适用性强。根据磷矿资源采选工艺特征，可将我国磷矿石类型划分为硅钙(镁)质磷块岩、钙(镁)质磷块岩、硅质磷块岩、磷灰石、鸟粪和混合(未分)矿石等6种"’。对于不同的矿石类型，至今已开发出多种工艺流程，如正浮选、单一反浮选、正一反(反一正)浮选、双反浮选法。正浮选主要是脱除矿石中的硅质脉石，适合于硅质磷矿和沉积变质型硅一钙质磷灰岩，分选效果较好;而单一反浮选主要是脱除含钙(镁)的脉石，对于沉积型钙(镁)质磷块岩的选别指标较好;正一反(反一正)浮选和双反浮选，目的都是通过除去硅酸盐矿物和碳酸盐矿物达到富集磷矿物的目的，适用于较难选的沉积型硅钙(镁)质磷块岩。罗惠华¨引等对云南海I=I中低品位胶磷矿进行了直接浮选、单一反浮选、正一反浮选流程、双反浮选流程和重浮联合工艺的比较研究，发现正一反浮选工艺适应性强，能适应和处理含P：0，15%一 26%，MgO l%一6%，SiO：12%一30%的高硅高镁磷块岩矿石;低硅高镁磷块岩的适宜选矿工艺为单一或双反浮选;双反浮选工艺最大优点是可以常温浮选，槽内产品粒度较粗有利于产品后继处理，缺点是脱硅效率较低，因此要求原矿中含硅量要不高于 14%，否则难于达到磷精矿的工业品位。哈萨克斯坦卡拉套磷矿属于大型海相沉积硅钙质磷块岩矿床，钱押林…’对其磷矿石选矿工艺的试验结果表明，采用正一反浮选、反一正浮选和直接浮选工艺均取得了较好的选别指标。其中直接浮选工艺具有选别指标较好，流程结构简单，药剂种类较少，药剂成本较低，选矿设备不需防腐等优点，是适合卡拉套磷矿选矿的较先进的工艺流程。 Crago的“两段浮选法”自1942年申请专利以来，一直是处理美国佛罗里达和北卡罗莱纳州磷酸盐矿的经典方法。这两个地区的磷酸盐矿石产量约占全美产量的85%，世界产量的25%左右。其流程就是在用苏打、脂肪酸、燃料油、硅酸钠调浆粗选后，再添加硫酸调浆前段得到的粗精矿，用胺类药剂浮选得到最终的磷精矿¨“。不难发现，Crago的“两段浮选法”即是熟悉的正一反浮选工艺。由此可见，对于复杂难选的矿石，应该做不同工艺的比较，综合考虑经济效益，从而选择出合适的工艺流程。 2.1.4重磁浮联合工艺重磁浮联合工艺主要是用来综合回收磷矿石中的伴生有用矿物。河北省矾山磷矿矿体产于碱性杂万方数据谭明等：磷矿选矿技术进展 ·
3· 岩体中，属磁铁磷灰石型岩浆晚期堆积矿床。主要有用矿物为氟磷灰石和磁铁矿。选矿流程采用先浮选磷，再用磁选回收铁的浮选一磁选联合流程¨”。张志强¨"等介绍了我国华北地区某大型低品位变质岩型磷矿床矿石的性质和综合利用试验研究结果，矿石中P：0，、TiO：和磁性铁含量分别为4.0l%、 5.00%、4.24%，采用浮选、弱磁选和重选一强磁选原则工艺流程可以对矿石中的有用矿物包括磷灰石、磁铁矿和钛铁矿等进行有效回收，三种精矿产品的品位/回收率分别为36.08%/95.58%、66.11%/ 29。75%和45.00%/41.08%。 2.1.5焙烧法焙烧法是工业上用于从磷块岩矿石(特别是有大量含钙脉石的磷矿石)中完全除去碳酸盐的相当成熟和可靠的方法，其实质是使碳酸盐产生热分解，析出CO：生成石灰和方镁石的固体产物，并通过脱泥分级排出碳酸盐矿物的生成物来提高矿石的 P，O，含量。在能量价格便宜和水资源有限的地方，用煅烧处理碳酸盐含量高的磷酸盐矿石已经实现了工业化生产。沙特阿拉伯的AI Jalamid的磷矿石含 40%一50%碳酸盐、8%一10%有机物和16%一 25%P：0，。矿石先在850℃下煅烧1h，然后用水浸，以除去石灰，用5%NH。NO，溶液水淬，以除去镁。Elgillani等人指出了煅烧法的以下缺点：煅烧厂的基建投资高;煅烧含白云石的磷矿石的技术难度大，煅烧产品的质量差，能耗高¨“。 2.2新工艺近些年来也涌现出一些新的磷矿选矿方法，如微生物处理法、干式电选法、磁盖罩法以及选择性絮凝工艺等。 2.2.1微生物处理磷是参与生物新陈代谢的重要元素之一，某些溶磷微生物能将不溶性磷源(无机磷及有机磷)转化为植物可吸收的可溶性磷，从而使土壤中磷源的利用率大大提高。因此，探索利用微生物处理中低品位磷矿，生产低成本的菌磷肥，将具有很大的经济价值‘163。池汝安Ⅲ’等研究了枯草芽孢杆菌、假单孢菌和曲霉对低品位磷矿粉的分解作用，结果表明：3种菌株均显著促进了磷矿粉中磷的浸出，磷的浸出率最高可达7%，其中曲霉的解磷能力远强于枯草芽孢杆菌和假单孢菌，进一步证实了真菌的解磷能力强于细菌。晏露¨引等研究了硫酸和氧化亚铁硫杆菌浸出低品位磷矿过程中初始pH值和底物成分对磷的浸出率的影响，实验结果表明：在初始pH值为1.50 —3.50时，硫酸和氧化亚铁硫杆菌都能有效提高细菌培养液中磷的浸出率，且当pH值为2.00、培养底物为混合矿时，氧化亚铁硫杆菌浸出磷矿中磷的浸出率最大，达到9.50%。 2.2.2干式电选法吴彩斌¨引研究了中低品位磷矿富集的新方法一千式电选法。试验结果表明，按照推荐的电选流程分选人选品位大于20%的中品位磷矿获得的磷精矿可满足湿法磷酸的用料要求，而分选入选品位为14.75%的低品位磷矿获得的磷精矿可满足磷肥或钙镁磷肥的用料要求。清水沟中低品位磷矿性质复杂，嵌布粒度细，磨至一0.174mm 92.8%，通过振动一气流联合作用摩擦荷电，采用悬浮电选机经一粗一精一扫电选，可由含P20，为24.47%的原矿获得含P：0，30.23%，回收率为83.26%，杂质含量合格的磷精矿Ⅲ】。 2.2.3 磁盖罩法早在1984年，英国Warren spring实验室的 P.Parsonage就提出了用选择性磁罩盖法分离磷灰石。该实验室用选择性磁罩盖法成功地分离了人工混合矿物方解石/白云石/磷灰石，进而又成功地分选了实际矿物。同时对工艺过程的效率、产品质量和试剂成本进行了研究，认为此法在技术上可行、经济上合理。但此法的研究在国外仍停留在实验室阶段，而我国对磷矿选择性磁罩盖法的研究，目前仍是个空白旧”。 2.2.4选择性絮凝工艺利用选择性絮凝工艺来处理微细粒磷酸盐，早在1953年就有了报道，而采用絮凝一浮选联合工艺处理磷酸盐1992年才有报道，且效果不尽人意。选择性絮凝工艺与絮凝一浮选工艺对絮团有着不同的要求，后者要求絮团疏水或经调整后疏水，而前者则不尽然。 Buttner¨2’采用羧甲基纤维素或羧甲基玉米淀粉作絮凝剂、分散剂，使微细粒磷灰石絮凝，方解石分散，然后用肌氨酸钠及壬基酚基聚乙二醇醚混合作捕收剂选别Jaoupiranga磷酸盐矿石。原矿含 5.8%P20，，4.2%一6p,m，经过一次粗选、二次精选，可得到含35%P：O，，回收率65%的精矿。 S.马瑟¨"等用PEO絮凝剂做的磷灰石一白云石一坡缕石体系的混合矿物试验没有产生单矿物试验预测的选择性。在进行单矿物试验时，PEO(500 万方数据矿 冶万分子量)用量为0.5kg/t时，白云石几乎完全絮凝。在悬浮液中PEO量加到10kg/t以上时，磷灰石也不絮凝。而在磷灰石一白云石混合物体系中，选择性消失，其原因是磷灰石表面上吸附了PEO和白云石絮凝体中结合有复盖了PEO的磷灰石颗粒。在絮凝剂添加之前用SBA预处理，杂絮凝最少，选择性恢复。目前，在工业上还没有利用选择性絮凝的方法处理磷矿石的例子。 3 浮选药剂 3.1捕收剂磷酸盐矿石浮选有正浮选和反浮选，一般正浮选用脂肪酸类阴离子捕收剂浮选磷酸盐矿物和碳酸盐矿物，而在反浮选时用胺类阳离子捕收剂浮选硅酸盐类脉石矿物。此外，还有一些两性捕收剂用于磷矿石选别。 3.1.1 阴离子捕收剂最常用的阴离子捕收剂是长链脂肪酸及其皂类，这些脂肪酸多来自于造纸工业产生的副产品塔尔油，还有一些来自于植物油化工行业产生的下脚料经一系列化工过程而制得。一方面，脂肪酸类捕收剂捕收能力强，对矿泥和某些离子敏感，选择性较差;另外，脂肪酸及其皂类在常温下溶解度较小，不易分散，往往需要对矿浆进行加温，从而增加了能耗，提高了成本。所以，针对这一类型捕收剂的复配和改性研究的较多。罗惠华Ⅲ’等通过对棉油皂添加表面活性剂，复配后获得低温浮选捕收剂OT一8，在矿浆温度3℃ 下，对宿松磷矿的浮选获得了较好的选矿指标。在 OT一8用量为0.6kg/t时，一次粗选精矿的品位接近30%，精矿的回收率达到95%左右，通过～次精选之后，获得了磷精矿的品位34%以上，回收率达到80%。甘顺鹏呤"合成的白云石捕收剂MG即是一种改性脂肪酸盐，红外光谱测定反映其分子结构中应含有羧酸基团(一COOH)和羟基基团(一OH)，试验证明其在反浮选胶磷矿中的白云石时，它与传统药剂相比具有捕收力强、选择性好的优点。以工业菜子油下脚料为原料经皂化、酸解、氯化、氨基化等单元反应合成了一种新型氨基酸型浮选捕收剂WHM—P.，就是在长链脂肪酸上引人氨基，改善了脂肪酸的浮选选择性，提高了捕收能力。特别是在低温下其浮选效果要明显优于常用脂肪酸类捕收剂，耐低温性能优良¨61。 3.1.2阳离子捕收剂磷酸盐矿石中反浮选硅酸盐矿物石英时，常会用到阳离子捕收剂，一般是胺类及其改性的产品。常用的有脂肪伯胺、醚胺、月桂胺、烷基酰胺、聚氧乙烯基胺等。用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位，其效果比脂肪酸类捕收剂好。美国西部磷矿使用反浮选工艺，先用脂肪酸浮选碳酸盐，然后用不同的胺类捕收剂浮选硅质物，得到的磷精矿，无论在磷的品位和回收率方面，均是醚胺优于脂肪族胺¨“。
3.1.3两性捕收剂在一个分子中同时含有阴、阳离子的化合物，在磷矿捕收剂中经常出现。阳离子一端主要是胺基，如各类胺基羧酸。阴离子一端除了羧酸外，磺酸盐型的胺基磺酸也常用于磷矿浮选。两性捕收剂的浮选性能较好，其原因在于氨基酸型两性捕收剂是在羧酸分子中引入一NH：或在胺分子中引入一 COOH。一NH2与一COOH处于同一分子的a位时，可能在N、O之间与金属生成螯合物，甚至在一 NH：与一COOH处于较远位置的两个分子中，也可能与矿物表面的金属原子配位而生成具有疏水性质的螯合物;由于氨基酸具有高偶极矩，因而其生成的盐很稳定，与矿物的吸附牢固;可调整酸碱度使两性化合物具有阳离子或阴离子捕收剂的性质，该类药剂对磷灰石有较好的选择性¨“。胡岳华∽3等研究了新型两性捕收剂Or,.胺基芳基膦酸对磷灰石与方解石的捕收性能，结果表明：在碱性介质中，Ot.胺基芳基膦酸在方解石表面的吸附量最大，对方解石有较强的捕收能力，在磷灰石表面吸附量较小，对磷灰石的捕收能力弱。用仅.胺基芳基膦酸在碱性介质中选别湖北王集磷矿，与用氧化石蜡皂作捕收剂相比，Ot-胺基芳基膦酸的选别指标好，在回收率基本不变的情况下，可使粗精矿品位提高3%。另外A.M.埃尔马赫帝¨引采用两性捕收剂十二烷基一N一羧乙基一N一羟乙基咪唑啉浮选含自云石的磷酸盐矿石时，对白云石选择性捕收效果较好，而对磷灰石捕收能力较弱，取得了较好的实验结果。 3.2抑制剂 3.2.1 碳酸盐矿物和硅石的抑制剂磷酸盐矿石中含碳酸盐矿物主要是白云石、方解石。羧甲基纤维素、柠檬酸和萘基蒽基硫酸盐都是白云石好的抑制剂。此外，也有采用硝基腐殖酸钠、木素磺酸钙、磺化酚焦油甲醛缩合物等作为碳酸盐矿物(含硅酸盐矿物)的抑制剂。我国已合成多万方数据谭明等：磷矿选矿技术进展 ·5· 种单宁的类似物作抑制剂应用在选矿工业中，且前主要有S一808、S-711、S-214、S-217、S-804、S-72l等。 S系列抑制剂主要成分为萘、粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛综合反应物¨“。以木素磺酸钙为原料，通过有机合成方法研究了新型抑制剂L-339，试验表明：L-339对白云石有强烈的选择性抑制能力，对于高镁型沉积变质磷灰岩矿石浮选，是一新型有效的白云石抑制剂。对于锦屏磷矿等沉积变质磷灰岩矿石浮选，L.339不仅能代替水玻璃，而且能对白云石、方解石、硅质和铁铝杂质同时抑制¨”。而在磷矿石正浮选过程中，水玻璃、硅酸钠等是硅酸盐矿物常用的有效抑制剂。 3.2.2磷酸盐矿物的抑制剂国内磷酸盐矿物的抑制剂研究的较少。目前选矿厂应用的磷酸盐抑制剂主要是硫酸、磷酸及磷酸盐等，且效果较好。汤亚飞¨副考察了正磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠对胶磷矿和白云石的抑制情况，发现正磷酸盐对胶磷矿和白云石的浮选无太大影响，磷酸仅起调节矿浆pH的作用，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠在酸性介质中强烈抑制胶磷矿，而在碱性介质中对白云石抑制作用较强。钟康年H4’等也发现在白云石在浮选过程中，聚磷酸盐对磷灰石有较好的选择性抑制作用，特别是焦磷酸和双膦酸，可以在低用量情况下获得较好的指标。 W-10是一种低毒双膦酸，对胶磷矿有强烈抑制作用，对白云石抑制很弱，表现出良好的选择性。在弱酸性介质中胶磷矿与白云石的混合矿亦获得相同的分选效果，其双膦酸的浓度只有磷酸的1/200，在中性及碱性介质中分选效果也很好。pH5—7，W—10 与钙离子螯合成六元环而使胶磷矿抑制;pH9时，作用机制与pH6时磷酸作用相似¨”。生产实践中还发现，硫酸用量过大时会导致在浮选过程中设备易结垢，使生产无法正常进行，为了继续生产需停车清垢。为了减轻这种现象，罗惠华¨"等研制了一种高效抑制剂W-98(磷酸类衍生物)作为磷矿的抑制剂。实验结果表明：W-98与硫酸联合用作反浮选的抑制剂，可有效抑制磷矿物，大大降低硫酸用量，减轻或防止结垢，并可简化浮选流程，提高选别指标。 3.3增效剂为了改善脂肪酸类药剂的浮选性能，常通过乳化方法或在脂肪酸类捕收剂中添加少量的其它表面活性剂，产生协同效应，这类表面活性剂就是所指的增效剂。许多实验表明，通过添加某种表面活性剂，可以明显改善浮选效果。罗惠华¨”等探讨了几种表面活性剂对脂肪酸类捕收剂SH.1的增效作用和对黄麦岭磷矿常温浮选行为的影响，结果表明：阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、非离子型表面活性剂Tween. 80对SH—l具有良好的增效作用，能明显改善磷矿的浮选特性。李冬莲¨引等采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为油酸浮选的增效剂，进行了磷灰石一石英人工混合矿分离实验。当SDBS为油酸用量的10%时，在低温(10℃)条件下，可使浮磷回收率提高40%左右，达到单独使用油酸加温浮磷相同的效果。溶液化学研究表明：作为增效剂的SDBS，可促进油酸分散和溶解，同时抑制磷灰石溶解降低钙离子浓度，从而促进油酸根离子在矿粒表面吸附。 TS捕收胶磷矿和白云石时用烷醇酰胺作增效剂能活化TS的捕收效果，提高矿物的上浮率。如果烷醇酰胺单独作为捕收剂时，胶磷矿和白云石的上浮率均为零。因此，烷醇酰胺只能作为增效剂使用H”。此外，近些年来出现的许多以代号命名的药剂，有一部分药剂就是在原有药剂的基础上，添加少量某种表面活性剂复配而成的。 4 结语浮选是磷酸盐矿石选别最有效的方法，世界市场上约有一半以上的磷酸盐产品是由浮选得到的。因地制宜，根据不同类型矿石的特点，选择合理的工艺流程和药剂制度达到最大限度地综合利用磷矿资源。同时磷肥工业对磷精矿的要求越来越高，而优质的磷矿石开采日益枯竭，积极探索中、低品位磷矿石的有效利用途径很有意义。2007年湖北三新磷酸有限公司经过自主创新，研发成功窑法磷酸生产技术，该工艺技术是继热法磷酸和湿法磷酸之后又一条工艺路线。实践表明，窑法磷酸利用磷矿的品位比热法磷酸可低57%，能耗降低80%以上;品位比湿法磷酸工艺也可降低57%，能耗可降低40%，且无磷石膏排放。窑法磷酸技术的研发成功，将对我国中低品位磷矿利用、企业节能减排及磷化工产生重要影响。
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