摘 要：本文对代号为MAC一10的选矿药剂进行了GC—MS成分分析，发现有大量的邻苯二甲酸酯类内分泌污染物存在，这在有色矿山人为药剂污染类型上还不多见。对尾矿浆中邻苯二甲酸二乙酯的分布测定表明：59.9%的邻苯二甲酸二乙酯存在尾矿水中，随尾矿水迁移而形成朽染。关键词：内分泌污染物;邻苯二甲酸酯;选矿药剂
LI Gan91，LI Hua—chan92，LUAN He—lin2，YAO Wen2 (1.Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China; 2.Beijing General Research Institute of Ming and metallurgy，Beijing 100044，China.) ABSTRACT：The compositions of the MAC一1 0，a mineral processing reagent，is analyzed by using GC-MS technique.A mass of endocrine disruption compounds，phthalic acid esters(PAEs)，are found.This is peculiar in the man—made mineral processing reagent of non.ferrous mines.Quantitative detection shows that there are 59.9%of PAEs in
the tailing waste water.Additionally，PAEs can migrate along with tailing waste water and as a result，making pollutions. KEY WORDS：endocrine disruption compound;phthalic acid ester;mineral processing reagent 邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，Ⅳ正s)，又称酞酸酯，是一类存在于环境中能进入人体内部，危害人体正常激素分泌的化学物质。研究表明【1]：某些PAEs可激活PPARs受体，导致肝肿大或肝癌。PAEs在大鼠胚胎上表现出的生殖系统毒性，被称为“肽酸酯综合症”，可以对其雄性子代的生殖发育产生负面影响【2-3】。所以，PAEs对环境的危害已引起国际社会的广泛关注，在美国EPA列出的 129种优先检测的污染物黑名单中，有六种PAEs位居其中，邻苯二甲酸二乙酯也列入在内。各国也出台了法律、法规对PAEs的使用进行了严格限制【4J。收稿日期：2008—06—05 基金项目：国家高技术研究发展计划“863”项目 (撕AA062138)。作者简介：李刚，硕士，主要从事环境化学等方面的研究。 PAEs主要用作塑料的增塑剂，也可用作农药载体，驱虫剂、涂料、印染等的生产原料，其污染原本不会进入矿山环境。作为有色矿山药剂污染类型中有关PAEs的报道还不多，但近年来有文献报道将其作为选煤药剂进入煤矿[5]，这是一个值得关注的倾向。 1 有色选矿药剂眦一10的成分分析 1.1实验条件 1.1.1仪器和试剂 Finnigan公司TRACE GC MS一2000;某单位捕Cu抑脉石制剂，代号MAC一10，浅黄色透明液体，工业品。 1.1.2仪器条件 DB一5柱：30m长度，0.25mm直径，0.25}tm 万方数据 ·68· 矿 冶膜厚;进样口温度：25012;气化室温度：250*{2;载气为氦气，纯度99.999%，载气流速：lmL/min。升温程序见表1。表1升温程序表 Table 1 Temperature——rising program 1.2 Ca7一MS测定结果图1为捕Cu药剂GC—MS总离子流程图。从图1可知：该选矿药剂主成分的保留值(RT)范围在 12.51～13.8()之间。其最高含量成分为DEP， RTl3.80，分子离子峰M/Z222.1，基峰149.1;另一越 * 霞歪 PAEs污染物为邻苯二甲酸甲乙酯，RTl2.51，分子离子峰M/Z208.1，基峰163.0(见图2)，它们总峰面积为69524748，总浓度为70.78%。趟 * 智罂亡即。。：.。 ，：，上创，。。。，：j：l 15 25 1黾32 18JB∞.虹 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 时问/min 图1捕Cu药剂GC—MS总离子流程图 Fig.1 GC—MS TIC picture of coppcr trapping agent 图2捕Cu药剂质谱及结构图 Fig.2 Mass spectrograms and structural representation of copper trapping agent 2 邻苯二甲酸二乙酯在尾矿浆中的分布实验研究 2.1标准曲线的绘制 2.1.1材料与仪器尾矿：浙江某尾矿、内蒙古某尾矿;邻苯二甲酸二乙酯，含量≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司，无色油状液体;二氯甲烷，分析纯，含量≥ 99.5%，北京化学试剂公司，批号：20070614;美国 Perking公司Larnda一7 UV—Vis分光光度计。 2.1.2实验方法 (1)检测波长的选择取邻苯二甲酸二乙酯纯品适量，用二氯甲烷溶解，测定邻苯二甲酸二乙酯在190～900hm区间的吸收光谱。经紫外光谱扫描得知，邻苯二甲酸二乙酯在229.0和274.Onm处有最大吸收。虽然 229.Onm处的吸收强于274.0nm，但一方面在 229.0nrn处存在溶剂吸收峰的干扰，另一方面 229.0nm处检测器的稳定性较差，所以选用 274.0nm为检测波长。
(2)标准溶液的配制与测定准确称取邻苯二甲酸二乙酯0.02669，置人25 mL的容量瓶中，以二氯甲烷定容，浓度为 1.064mg/mL，分别量取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 标准溶液放人25 mL容量瓶中，以二氯甲烷定容。在Larnda一7 UV—Vis分光光度计上，用lcm 比色槽，以二氯甲烷为参比，测定274.0nm波长处的吸光值，以各溶液中邻苯二甲酸二乙酯毫克含量与所得吸光度绘制标准曲线，见图3。万方数据奎型笠;查鱼丝笙垫型主丝厶塑直坌塑递鎏丝婴窒 ：鲤： O·7 O.6 1 o·5 婪¨ 餐o.3 0.2 0.04 0.06 0.08 0.1(J 0.12 0.14 含量l(mg·IIlL一1) 图3邻苯二甲酸二乙酯标准曲线 Fig.3 Standard cHIve of diethyl phthalate 直线方程为：，=一2×10'4+5.51692×C，相关度R=0.99989，SD=0.00325，式中：C为邻苯二甲酸二乙酯浓度，mg/mL，J为吸光度，A。 2.2邻苯二甲酸二乙酯在尾矿水中含量测定实验分别称取3份混合尾矿土44.89(两个平行实验，一个空白实验)于烧杯中，按1：1的量加入 44.8mL水，再加入邻苯二甲酸二乙酯2.24mg(按 509A矿)，用氢氧化钙调整pH=8，充分搅拌，静置，待尾矿和水分层后，缓慢倾倒出上层水，过滤，以二氯甲烷萃取三次，萃取液放入25mL容量瓶中，而后用二氯甲烷定容，测其吸光度。在同样的条件下做空白实验。在Lamda一7 UV—Vis分光光度计上，用lcm比色槽，以二氯甲烷为参比，测定 274.0nm波长处的吸光值，按上面公式计算出水样中邻苯二甲酸二乙酯的含量(mg)。见表2。表2邻苯二甲酸二乙酯在尾矿水中的含量 1砌e 2 Cgglteflt of diethyl phthalate in the tailing w'aste watei由以上实验结果可以看出，当邻苯二甲酸二乙酯随尾矿进入尾矿区后，有少部分留在尾矿渣中， 59.9%的进入水体，尾矿水成为其污染的主要迁移载体。 3结论在MAC一19药剂中检测出高含量PAEs，说明此类污染物也进入有色矿山，成为一个新的污染类型。此药剂的研发单位是学术研究单位，时到今日还研发此类药剂，还不公开成分，逃避监管，应引起关注。此工作反映出几下几点问题： (1)选矿药剂研发和使用还只注重其性能，而不关注其对环境影响与毒害。 (2)选矿药剂多为’一次使用，其危害从选矿场一直延伸到尾矿区。以一个千吨级的矿山为例，此药剂使用量为509/t，矿山生产周期按30年算，此矿山关闭时将有150t左右PAEs留在矿山尾矿区，其危害周期将为百年以上。 (3)对环境内分泌干扰物还缺乏认识与监管。参考文献： [1]Hurst C H，Waxman D J.Activation of PPARalpha and PPARgamma by environmental phthalate monoesters[J]. To.col Sci，2003，74：297—308. [2]Kold J T，Scheike T，Dueot B，et a1.How wouId adecline in sperm concentration ovel"time influence the probability of pregnancy[J].Epidemiology，2004，15：458—465. (3]Foster P M，Gray E，Leffem H，et a1.Disruption of repro— ductive development in male rat offspring following in utero exposure tO phthalate e!sters[J].Int J AndroL，2006，29： 140—147. [4]董夫银，闫杰.欧盟及美国禁用邻苯二甲酸酯的法规及其出台始末[J].检验检疫科学，2006，16(3)：78—80. [5]李亚萍，沈丽娟，陈建中，等.煤炭浮选药剂评述[J].选煤技术，2006(5)：83—89
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