磷矿选矿现状及发展趋势

摘 要： 磷矿是一种重要的化工矿物原料， 在工业上主要用于生产磷系肥料， 制造黄磷、 磷酸、 磷化物及其它磷酸盐类产品。 由于大量开采， 富矿资源逐渐减少， 人们被迫从难选的低品位胶磷矿中提取磷系产品。 攻克低品位胶磷矿富集的难关是许多科研工作者的目标。 本文介绍了我国胶磷矿资源、 用途和选矿工艺现状， 对现行选矿工艺和选矿药剂进行了评述， 指出了胶磷矿选矿的发展趋势。关键词： 磷矿; 选矿工艺; 选矿药剂; 选矿设备

磷矿是指在经济上可利用的磷酸盐类矿物的总称， 是一种非常重要的化工矿物原料， 是元素磷和磷酸盐的主要来源， 在工业上主要用于生产磷系肥料， 制造黄磷、 磷酸、 磷化物及其他磷酸盐类产品。 这些产品广泛应用于农业生产、 医药、 食品、 轻工、 化工、 国防等工业部门。 磷矿资源成因年代久远，成矿条件极其复杂， 磷矿资源一经开发利用， 磷元素随着各下游加工产品的消费领域分散到自然界中， 因而磷矿的再生性几乎不可能。 磷资源因而具有不可循环性、 不可再生的特点， 许多国家已经将磷矿资源列为战略资源。中国磷矿石一般可分为岩浆岩型磷灰石， 沉积岩型磷块岩和沉积变质岩型磷灰岩。 磷灰石和磷灰岩矿石的特征为： 磷矿物呈较大结晶粒状产出; 而磷块岩矿， 又称胶磷矿， 其特征是矿石中磷灰石矿物呈隐晶质 -显微晶质存在。 沉积型磷块岩矿石储量占到我国磷矿总储量的 70%。胶磷矿难富集的原因是： ①磷灰石成均质胶体或隐晶、 微晶质存在， 嵌布粒度细; 磷矿集合体多为鲕粒、 假鲕粒结构，在鲕粒之间， 甚至在鲕粒内部， 常混入数量不等的碳酸盐， 硅质等泥质矿物， 分选时需将矿磨至很细才能单体解离; 由于磨矿粒度细， 增加了矿物表面能、 非选择性团聚、 药剂的非选择性吸附， 使不同矿物之间的可浮性差别减小， 增加了浮选分离的难度; ②我国磷矿主要属碳氟磷灰石系列， 磷灰石晶格中的PO3 -4 常被 CO2 -3 部分取代， 形成微碳氟磷灰石、 低碳氟磷灰石、 碳氟磷灰石、 高碳氟磷灰石等。 这不仅使 P2O5 理论值下降， 而且使胶磷矿与碳酸盐的可浮性差异减小; ③矿石中一般都含有方解石、 白云石与磷灰石， 这三种矿物都含有同名离子Ca2 +， 当用脂肪酸类捕收剂时， 三者的可浮性接近， 比较难分选。近年来， 随着高品位磷矿资源的减少， 科学技术带来的新选矿药剂和设备进步， 胶磷矿的选矿效率不断提高， 使得从低品位胶磷矿中经济地富集磷成为可能。 国内胶磷矿富集工艺的最新进展在于， 利用新研制的捕收剂， 结合相应的选矿工艺，云南中品位的胶磷矿 (五氧化二磷含量20%以上) 实现了工业化生产， 但对低品位的胶磷矿仍然不能有效利用。 为此， 人们一直在寻求分离富集低品位磷矿石的新工艺; 除开发新的选矿设备外， 还亟待研制高效选矿药剂， 改进和合成浮选药剂是胶磷矿开发的发展方向。 1 国内外研究现状、 水平国内外选矿工作者对沉积型的不同类型磷矿进行了大量的研究工作， 有些矿区产生了较好的经济效益。 但大多数矿山、32 广 州 化 工 2014 年 10 月 ] 特别是沉积型低品位胶磷矿的研究仍处在半工业性试验阶段。近年来的工作进展概述如下： 1畅1 浮选工艺(1) 硅质型磷矿这类矿脉石主要是石英、 玉髓之类的硅质矿物， 它与磷灰石可浮性差距大。 虽然磷矿粒度微细， 一般情况下仍比较好选。

常用药剂为碳酸钠、 水玻璃、 氧化石蜡皂。 工艺较简单，指标也较高， 但磨矿粒度细， 相对能耗较高。(2) 钙质型磷矿脉石主要为方解石、 白云石， 其选矿难度相对要小点。 试验过的流程方案有： ①反浮选， 即抑制磷、 浮选钙质。 用硫酸调矿浆 pH 值， 磷酸抑制磷灰石， 氧化石蜡皂浮碳酸盐。 ②焙烧—消化法： 原矿破碎到一定粒度， 在 1 000 ℃下焙烧， 熟料用水消化、 分级。 粗级别即为磷精矿。 此工艺可获得高品级磷精矿， 含五氧化二磷38%， 回收率达 97%。 ③光电选： 当采矿中混入钙质围岩、 以及矿石本身有较粗的钙质矿物时， 可采用光电预选出部分钙质矿物， 减少下一步的磨矿负荷。(3) 硅 -钙质沉积磷块岩这类型选矿难度最大， 是我国选矿工作者一直攻克的难关。 研究工作比较深， 有些矿区使用新技术取得了较好的效果。 但大部分仍处于研究阶段， 或半工业性试验阶段。 ①反 -正浮选： 先选出钙质矿物， 后选磷矿。 在硫酸介质中用脂肪酸浮钙质矿， 用磷酸或 P201 抑制磷灰石。 然后再选磷灰石。 此工艺实现了常温浮选。 但钙质和磷矿都含有同名离子钙， 用脂肪酸类捕收剂浮钙质矿物时难免造成磷灰石的损失。 磷精矿中的氧化镁仍大于 1畅5%。 ②正浮选： 即从矿石中直接浮选磷灰石。 研究的重点是含钙矿物的抑制剂， 取得了很大进展， 使直接浮选磷灰石成为现实， 简化了流程， 提高了选矿指标。 近年来研制的有效的钙质抑制剂有 S 系列 (S -808， S -711， S -804， S -217)， 是煤焦油中多环化合物与甲醛缩合反应物， 对环境毒性较大。 F103： 腐殖酸钠与低分子量含氮化物的反应物。 L339： 以木素磺酸钙为原料的木素衍生物。 SG -10： 顺酐、 对甲苯磺酸合成的表面活性剂。 直接浮选流程简单， 但因碳酸盐和胶磷矿的可浮性接近， 且脂肪酸类捕收剂的分散性较差， 往往需要对其进行加温浮选， 这导致了选别的难度及成本的增加。 ③焙烧 -消化 -浮选： 此工艺与上述的焙烧 -消化一样， 不同的是消化后的磷品位不高， 含有大量的硅质。 所以消化后还需磷 -硅分选， 可以正浮选， 也可反浮选， 视其两种矿物的比例而定。 但在浮选前必须碳化， 碳化工艺是把焙烧炉气引入浮选的矿浆中， 消除矿浆中的剩余石灰乳， 同时也起到调节矿浆 pH 值的作用。 此工艺适用于磷矿含磷较高、 碳酸盐矿物含量较低的矿物。 在碳化前的矿浆中氧化钙含量应低于1畅5%。 碳化不能过度， 否则将恶化浮选。 ④重 -浮联合流程：用水力旋流器可得一部分磷精矿 (沉砂)， 这样将减少三分之一的浮选量。 药剂也将减少三分之一。 ⑤单 -反浮选： 反浮选工艺主要适用于磷矿物和白云石的分离， 以无机酸为矿浆 pH值的调整剂， 磷酸为矿物的抑制剂， 在弱酸性介质中浮选出白云石， 将磷矿物富集于产品槽内。 印度拉贾斯坦邦以及阿尔及利亚的低品位含白云石磷矿， 采用反浮选处理， 取得了较好的选矿指标。 ⑥双反浮选： 双反浮选工艺主要用于磷矿物与白云石和石英的分离， 以无机酸作为矿浆 pH 值调整剂， 在弱酸性介质中用阴离子捕收剂优先浮出白云石， 再用阳离子捕收剂浮出石英， 将磷矿物富集于产品槽内。 该工艺可在常温下进行，脱镁效果比正浮选要好， 脱硅药剂简单， 只需捕收剂， 无需加抑制剂。 1畅2 浮选药剂这些工艺中， 焙烧 -消化 -浮选和重 -浮联合流程适用于赋存状态和组成比较特殊的磷矿， 大部分的沉积型磷矿需浮选富集， 而药剂的性能在很大程度上决定了浮选指标。目前， 磷矿选矿中的直接浮选、 反浮选、 擦选脱泥、 重介质分选技术已应用于工业生产。

几十年的研究经验表明， 影响胶磷矿浮选指标的关键之一是捕收剂的性能。 目前因价格低廉而使用广泛的脂肪酸类捕收剂在常温下不易分散， 捕收性能较差， 导致磷精矿价格不具备竞争力。 因此， 国内外对脂肪酸类捕收剂进行了大量研究， 脂肪酸捕收剂方面的研究可归纳如下：(1) 脂肪酸氯化： A畅V畅Glebotsky[1]发现， 将脂肪酸氯化处理后制成的捕收剂， 用于浮选磷灰石比油酸更有效。(2) 脂肪酸氟化： Wang， Samual S畅等[2]将全氟酸作为塔尔油的添加剂用于磷矿浮选。 当加入过氟酸时， 磷的回收率比单独使用塔尔油时提高 11%。(3) 羧酸分子 α位引入磺酸基： 20 世纪 80 年代初， 前苏联以棉籽油下脚为原料， 经二次磺化合成的 BC -2 药剂， 具有耐低温的特点， 可作为油酸的代用品。(4) 在羧酸烃链上加羧基： 据报道[3]， 以油酸为原料， 经硫酸化处理， 再水解可得胶磷矿反浮选捕收剂， 可显著降低磷精矿中的镁含量， 且回收率大于 85%。(5) 羧酸烃链中嵌入氧原子： 国外选矿快报(1992) 报道[4]， 用醚酸在回水条件下浮选磷灰石， 泡沫矿化良好， 选别指标较高。(6) 在羧酸碳链中嵌入氧乙烯基： 陈竞清(1982)报道[4]，国外利用顺丁烯二酸、 乙烯基乙二醇、 高碳醇反应得到的产物， 作为磷矿浮选捕收剂， 用这种药剂浮选磷酸盐， 用量省。药剂方面的进展有：反浮选活化剂： 用高价金属离子与水玻璃作用形成改性水玻璃， 可在反浮选磷灰石时活化方解石和白云石， 以三甲基十二烷基溴化铵为捕收剂， 可得到高品位的磷灰石精矿。 其作用机理是改性水玻璃吸附在方解石和白云石上， 改变了其表面的电性， 使阳离子捕收剂更易吸附在其表面。抑制剂： 用氟化钠和单宁萃取物作抑制剂可抑制碳酸盐矿物， 用脂肪酸皂浮选磷灰石， 可得到高品位的磷灰石精矿。W -98 磷灰石抑制剂： 含有磷酸根离子， 是磷酸衍生物，能强烈地吸附磷灰石表面的钙离子， 具有较强的选择性。 用植物油脂肪酸皂加表面活性剂作捕收剂， W -98 作抑制剂， 硫酸作调整剂， 常温反浮选中低品位胶磷矿， 可获得含五氧化二磷30%和氧化镁 0畅5%， 回收率 88%的磷精矿[5]。捕收剂 B -3： 反浮选湖北某胶磷矿， 可将原矿中的氧化镁从 11%降到 1%， 得到含五氧化二磷大于 37%的磷精矿， 回收率大于 82%[6]。WF -01 捕收剂： 浮选沙特 Jalamid 磷矿， 精矿五氧化二磷品位达到 33%以上， 回收率 80%以上[7]。

二乙烯三胺多膦酸抑制剂： 可用作磷灰石的抑制剂， 反浮选分离白云石， 能从含氧化镁 13畅3%的给矿中得到含氧化镁0畅15%的磷灰石精矿。烷基羟肟酸浮选胶磷矿与白云石， 当给矿品位五氧化二磷17%， 氧化镁 4%， 经一粗一精浮选， 精矿品位可达 31%， 回收率 90%， 氧化镁 1%。 说明对胶磷矿与白云石具有分选性[8]。 1畅3 选矿设备新型浮选设备不断出现， 比如浮选柱、 双流态微泡浮选第 42 卷第 19 期 周永兴， 等： 磷矿选矿现状及发展趋势 33 ] 机、 瀑落式浮选机、 大容量浮选槽， 在某些磷矿山取得了较好的使用效果。因为胶磷矿颗粒细微， 一般磨矿粒度小， 而细粒浮选是选矿领域的一大技术难题， 近些年来出现的细粒浮选设备， 比如： 全截面气升式微泡浮选机 旋流器式浮选柱 离心浮选机 填充介质浮选柱、 搅拌式浮选柱、 电解浮选柱、 旋流浮选柱、 多产品浮选柱、 接触式浮选柱、 反应器/分离器式浮选机等， 配置合适的话， 能显著提高胶磷矿的回收率和分选效果， 降低能耗。 2 磷选矿发展趋势 2畅1 选矿设备具体到矿山的某种 (或某类型的) 矿石， 可设计出专用的选矿设备， 比如， 浮选机的结构、 转速、 叶轮大小比例、 充气量、 气泡大小等等， 这是值得做的工作。 2畅2 选矿药剂新型捕收剂的合成与改进的目的是减少药剂的毒性， 提高药剂常温下抑制脉石的能力。 目前国内外低品位磷矿的浮选多采用脂肪酸及其皂类作为捕收剂， 而这类药剂在常温下溶解度较小， 不易分散， 往往需要对矿浆进行加温， 从而增加了能耗和成本。 因此， 提高此类捕收剂的分散性和水溶性， 改善其捕收性能， 降低浮选温度， 是磷矿捕收剂发展方向之一。 在难分散的捕收剂分子中引入强亲水基团， 或者多种捕收剂及捕收剂与中性油的组合使用， 都显示了明显的效果。 因为药剂种类繁多， 只有选矿工艺和药剂成本经济上可行， 才是磷矿选矿的发展的正道。

2畅3 选矿工艺分析磷矿赋存状态， 结合设备和药剂， 选择合理的选矿工艺。 目前， 对难选的沉积型硅钙型磷矿， 人们已经研究了几十甚至上百年， 常用的普通药剂和设备难以胜任。 新的设备或高效药剂出现， 是难选硅钙质胶磷矿选矿的希望。参考文献[1] Glebotsky A.V.苏联的硫化矿和非硫化矿新浮选药剂[ J].国外非金属矿选矿，1989(5) ：5.[2] Wang， Samual S，等.US 4186083[P].[3] 武 汉 理 工 大 学.一 种 胶 磷 矿 脱 镁 捕 收 剂 及 其 制 备 方 法 [ P ].CN200710051449.0，2007.[4] 陈竞清.脂肪酸类型捕收剂研究概况[ J].国外金属矿选矿，1982(10) ：54.[5] 罗惠华，余爱萍.宜昌中低品位胶磷矿的反浮选试验研究[ J].矿业快报，2007(4) ：38 -40.[6] 高慧民，许洪峰，荆正强，等.湖北某胶磷矿反浮选试验研究[ J].化工矿物与加工，2008(2) ：4 -6.[7] 张仁忠，令狐昌锦.WF -01 捕收剂在沙特磷矿选矿试验中的应用[J].化工矿物与加工，2008(3) ：7 -8.[8] 葛英勇，曾李明，侯静涛，等.烷基羟肟酸浮选胶磷矿与白云石的性能研究[ J].化工矿物与加工，2012(9) ：1 -4.(上接第 23 页)应该考虑环保要求， 这就给酯化催化剂的发展提出了挑战和发展机遇。 综合考虑催化剂制备难度、 酯化反应催化活性及工艺操作便捷程度等因素。 近年来， 对于酯化反应催化剂的研究获得了较大的进展， 其中关于固体酸催化剂的报道最多， 固体酸中关注最多的是杂多酸和固体超强酸， 但它并仍未应用于实际工业中。 杂多酸和固体超强酸催化剂除了可避免液体无机酸存在的设备腐蚀和副产物多问题外， 还可在气固相反应体系中连续进行酯化反应， 具有反应速度快、 催化活性高、 易于与产物分离、 环境友好等优点， 是一种性能优良的酯化反应催化剂。所以探寻符合绿色化学、 适用工业规模生产、 有好的催化性能的酯化反应催化剂仍是以后研究的重点。 近几年分子筛催化剂的研发倍受青睐， 虽然其具有较好的催化活性和选择性， 但失活现象也较为频繁发生， 原因主要是在孔道内生成了不易脱附的大分子物质或积碳 而造成堵塞。 离子交换树脂在催化酯化反应中已得到广泛应用， 但树脂本身不耐高温、 易溶胀等缺点及酸强度低的缺陷都限制了应用， 因此研究具有高催化活性、 高热稳定性和化学稳定性的树脂催化剂成为未来热点和方向。 离子液体里没有电中性的分子， 100%是阴离子和阳离子， 具有良好的热稳定性和导电性， 在很大程度上允许动力学控制， 同时还具有优良的可设计性[7]。参考文献[1] 顾采仙，陈方方.降血脂药普鲁脂芬的合成[ J].医药工业，1983(6) ：5 -6.[2] 乔德阳，李敢.硫酸氢钠催化合成非诺贝特的研究[ J].化学世界，2009，50(7) ：424 -426，448.[3] 曾颖，时光霞，李敏，等.硫酸氢钠催化合成非诺贝特工艺优化[ J].广州化工，2014，42(9) ：101 -102，127.[4] 杨伯秋，时光霞，李敢，等.SO2 -4 /ZrO2 催化合成非诺贝特工艺优化[J].化学工程与装备，2014(5) ：26 -27.[5] 陈丹云，刘锦.影响酯化反应产量的因素及改进方法[ J].四川化工，2004，7(1) ：46 -47.[6] 陈丹云，李杰，张福连.酯化反应的带水剂 [ J].化学世界，2002(07) ：390.[7] 陶贤平，刘志刚，鄢翼鹏，等.酯化反应催化剂的应用研究进展[ J].云南化工，2012，39(4) ：15 -18.