摘要：针对提铜选矿药剂生产废水采用“机械隔油一酸化沉降一铁炭徽电解一水解酸化～好氧生化”组合工艺处理，出水出现色度明显偏高、00m。波动超标等水质恶化问题.本文首先从药剂来源、工艺流程、处理成本等方面综合考虑，逐步探索双氧水、漂白粉、漂白粉+炉渣/活性炭、Fenton试剂对生化出水的脱色效果，然后对Fenton试剂脱色工艺进行条件优化。试验结果表明，单用化学药剂，脱色效果差：漂白粉+炉渣/活性炭去除色度、CODc,效果好，但药剂用量较大、吸附剂易饱和：Fenton试剂法处理后废水色度降至30 倍，出水C0[k：r降至150 ag/L以下，达到国家‘污水综合捧放标准'(6138978-96)二级标准，其最佳工艺条件为，pH4、HA(30，I)加入量1.4 nL/L、FeSO,-他0加入量0.14 g/L，反应时问40 nin，吨水药剂成本为3.3元，具备工业化应用的可行性。关键词：提铜选矿药剂，生产废水，组合工艺，生化出水，脱色，Fenton试剂法福建上杭某选矿药剂厂生产提铜选矿药剂，通过分别生产酮肟和醛肟、再复配而成。酮肟的生产原料为壬基酚、丙酰氯、无水三氯化铝和盐酸羟胺等，主要生产工序为，酯化、重捧、水解、蒸馏提纯和肟化。醛肟的生产原料为壬基酚、对甲苯胺、甲醛和盐酸羟胺等，主要生产工序为，缩合、氧化、水解、蒸馏提纯和肟化。在生产过程中产生大量气味浓、浊度、色度高、含有机毒物、油类物质含量高、盐分、co瞻高的有机酸性废水。该厂采用“集水调节一酸化沉降一机械隔油一过滤除油一石灰中和一I级炉渣吸附--III级活性炭吸附”组合工艺处理，出水水质能够满足生产过程水解工序用水的要求，实现生产废水循环使用“1。
但在实际运行过程中发现废水处理系统存在以下问题：炉渣更换频繁，活性炭易吸附饱和、再生处理频繁，导致系统运行成本显著升高。为此，该厂重新委托我院进行生产废水处理新工艺研究，要求处理出水主要水质指标达到国家‘污水综合排放标准》(GB8978—1996)二级排放标准、可网用于生产。在充分调研和探索性试验基础上，课题组提出“酸化沉降一机械隔油一铁炭微电解一水解酸化一好氧生化一活性炭吸附”组合处理工艺，并通过小试验证了该组合工艺的可行性晗1.但在中试过程中发现，好氧生化出水浑浊、呈黄色、COOcr波动超标，采用活性炭吸附、处理效果不明显。本文针对好氧生化出水水质恶化问题，首先从药剂来源、工艺流程、处理成本等方面综合考虑，逐步探索化学药剂法、药剂+吸附组合法、Fenton试剂催化氧化法的脱色效果，并进行技术经济与工业化应用可行性初步分析，最后对脱色效果较好的Fenton试剂脱色工艺进行条件优化。 l材料与方法 1.1药剂、材料及设备废水来源：福建上杭某提铜选矿药剂厂生产废水，经“酸化沉降一机械隔油一铁炭微电解—石灰中和一水解酸化一好氧生化”组合工艺处理后，作为脱色试验用水。废水水质情况 172 全国污水处理技术研讨会为，pH7、色度300度、c0瞻204 mg/L。药剂及材料：112SmcAR)，Na0II(A11)，FeS仉·7Hzo㈣，30峨z02沁)，漂白粉，锅炉炉渣(O.88 mm)，椰壳颗粒活性炭(1硼’2.36衄).仪器设备：JJ_4六联电动搅拌机，PHS-3C 精密pH计，Bs/睨'系列电子分析天平，XTLZ-口260/@200真空过滤机. 1.2试验方法 1.2.1化学药剂法脱色双氧水脱色：在搅拌条件下，每升废水分别加入l|L、3珥L、6 lL 3%以)2溶液(分 3次、间隔10 min)，搅拌反应2 h后静置、过滤，检测滤液pH值、观察颜色，滤液明显变淡则取样送检分析色度、CODc，值。漂白粉脱色：考察漂白粉用量、搅拌反应时间、废水pH值预调节对脱色效果的影响。在搅拌条件下，先采用10e黼2S04调节废水pH值，然后加入一定量漂白粉，搅拌反应一段时间，反应结束后按5 mg/L滴加聚丙烯酰胺(PAM)溶液进行絮凝沉降，虹吸提取上清液检测pH值、观察颜色，上清液明显变淡则取样送检分析色度、CODc，值。 1.2.2药剂+吸附组合法脱色首先，在优化工艺条件下，按1.2.1节所述采用化学药剂进行预脱色处理，然后分别采用炉渣、颗粒活性炭柱进行吸附脱色，有机玻璃柱有效容积2 L，装填量分别为1700 g、750 g，停留时间均为30 rain。观察出水颜色，若颜色明显变深则取样送检分析色度、CODc，值.
1.2.3 Fenton试剂催化氧化法脱色取适量水样，在搅拌条件下先用稀硫酸调节pH值，然后加入一定量的FeS04溶液(0.1 tool/L)，再缓慢加入一定量的H202溶液(3%)，搅拌反应一段时间后加入NaOli溶液调节 pH值至7’8、静置沉降后虹吸提取上清液。观察上清液颜色，若明显变淡则取样送检分析色度、CODc，值。 2结果与讨论 2.1不同化学药剂对废水的脱色效果 (1)双氧水脱色效果试验发现，按每升废水分别加入l mL、3 mL、6 mL 3%H：02溶液，处理后废水胡值为7、均呈黄色、浑浊，脱色效果都不明显。 (2)漂白粉脱色效果固定搅拌反应时间O.5 h，考察漂白粉加入量对废水脱色效果的影响。试验发现，在反应过程中会产生大量泡沫，试验结果如表l所示。从表l可以看出，当漂白粉加入量大于5 g/L时，处理出水开始澄清，随着加入量继续增大，出水更澄清、透明(肉眼观察)，但仍呈黄色，且pll值大幅升高。固定漂白粉加入量(7 g/L)，分别搅拌反应0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h。试验发现，延长反应时间并不能使处理出水颜色明显变淡。采用稀硫酸溶液调节废水p}I值4’5，然后加入漂白粉7 g/L、搅拌反应0.5 h。试验发现，搅拌过程中产生的泡沫明显减少，絮凝沉降、静置后泡沫快速消失。上述结果表明，采用漂白粉处理，脱色效果亦不明显。 173 全国污水处理技术研讨会 2.2漂白粉+炉渣/活性炭对废水的脱色效果按2.1节试验结果，首先在优化条件下采用漂白粉进行脱色预处理，即废水pH值预调节至4。5，漂白粉加入量5 g/L，搅拌反应0.5 h。然后加入PAM溶液进行絮凝沉降、静置澄清后虹吸上清液，再用分别炉渣、活性炭柱进行吸附脱色。试验结果如表2所示。表2漂白粉+炉渣/活性炭组合法对废水的脱色效果试验证实，废水经漂白粉处理后，出水澄清、呈黄色。再分别用炉渣、活性炭柱吸附脱色，发现试验初期出水澄清无色，随着处理量逐渐增加、吸附剂接近饱和时，吸附柱出水开始呈现淡黄色。由表2数据计算得炉渣、活性炭的饱和吸附容量分别为5.12 mg/L，20.27 =g/L。这表明，采用漂白粉+炉渣/活性炭组合法，脱色效果显著，但由于漂白粉用量较大、吸附剂极易饱和，所以工业化应用的可行性较差。 2.3 Fenton试剂脱色效果及工艺条件优化 (1)废水预调节p|I值的影响取若干份2L水样，在搅拌条件下先分别用稀H：S饥溶液调节pH值至3、4、5、6、7，然后加入15 aL FeSO.溶液(O.1 mol/L)，再缓慢加入20 mL H舡(396)，搅拌反应40 min后静置沉降，提取上清液调节pH值至7’8。试验结果如表3、图l所示。表3不同pH值条件下Fenton试剂法处理出水水质分析表3、图l表明，将废水水样pH值预调节至4时，脱色效果最佳、C0吣去除率也最高，出水色度39倍、COrk，120 mg/L。因为pH值的变化将直接影响到Fe弘、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力㈨;pH值升高不仅抑制0Il的产生，而且使废水中Fe2+、 Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用，pH值过低，废水中H+浓度过高，Fe3+难以被还原，Fe2+供给不足，亦使·伽的数量减少，都不利于催化反应的进行。
174 全国污水处理技术研讨会爨V 锝篮稍 3 4 5 6 plI值图l废水pH值对Fenton试剂法处理效果的影响 (2)H202加入量的影响取适量水样，在搅拌条件下用稀硫酸溶液调节pII值至4，量取若干份2 L水样，先投加15 mL FeSO,溶液(0.1 mol/L)，然后分别缓慢加入3%H籼溶液14 mL、20 mL、28 mL、36 mL、40 mL，搅拌反应40 min后静置沉降，提取上清液调节 pH值至7’8。试验结果如表4、图2所示。表4不同H如加入量Fenton试剂法处理出水水质分析零V 哥笾粕甚 12 16 加 24 28 32 弘 椰 ¨ 巧q加ht(mL) 图2 H她加入量对Fenton试剂法处理效果的影响由表4、图2可以看出，H202(30%)最佳加入量为28 mL，出水色度24倍、CODc，102 rag/L： H：oz加入量过少或过多，对废水的处理效果均将下降。因为在Fenton体系中，存在如下反应：·伽+H舡一H20+H02·，H02·一Q·+盯，02·+H202—02+20Ir。在H如浓度较低时，上述反应可以忽略，也02加入量增加，产生的·伽增加，去除率随H如加入量增加而增大;当 H202加入量过高时，则必须考虑上述反应，部分H202将发生无效分解、释放出0：，因而去除 175 ∞ ∞ ∞ 为 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 竹 o ∞ ∞ 胁为 ∞ 钳 ∞ ∞ ∞ m O 全国污水处理技术研讨会率反而下降m. (3)FeSOt·7H20加入量的影响取适量水样，在搅拌条件下用稀硫酸溶液调节pH值至4，量取若干份2 L水样，先分别加入0.1 mol/L FeS04溶液5 mL、lO_L、15 mL、20 mL、 25ⅢL，然后缓慢加入28 mL H202(3%)，搅拌反应40 rain后静置沉降，提取上清液调节pH 值至7’8。试验结果如表5、图3所示。表5不同FeS0t·7也0加入量Fenton试剂法处理出水水质分析芭硌篮稍 5 IO 15 ∞25 FeS04·7H20M)kl(niL) 图3 FeS仉·7H20加入量对Fenton试剂法处理效果的影响由表5、图3可知，FeS04·7H20加入量为10 mL，色度、COD去除率均最高，出水色度 24倍、CoDcr 82 mg/L。FeS04·7H20加入量过少，Fe2+浓度降低、产生的·叫较少;随着Fe2+ 浓度增加，单位量H202产生的·伽增加，且全部参与有机物的氧化反应：Fe2+浓度过高时， Hgh在高浓度催化剂作用下，迅速分解产生大量的·0II，未能全部有效参与有机物的氧化反应而发生积聚，游离·0H彼此相互反应生成水，致使最初产生的部分·0Il被消耗掉协引。另外，废水色度、CODc，去除率表现出很强的相关性，表明生化出水呈现色度与所含有机物种类、氧化中间产物及其致色基团密切相关晦’;但与色度去除率相比，C0Ⅸ，去除率明显降低。其原因，一方面可能与生化出水CODc，浓度较低有关，另一方面，很可能是生化出水中某些致色效应较大的生物氧化的中问产物或其致色基团被进一步氧化去色所致哺1。采用Fcnton试剂处理难降解难氧化有机废水，主要影响因素有pH值、Hz02投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等¨’引，但最佳工艺条件与处理废水水质体系、有机物种类有关，必须通过具体试验确定。上述试验结果表明，最佳工艺条件为p}14.0，309皤1202用量L 4mL/L，FeSO。·7Hg)用量为O.14 g/L，反应时间40min。Fenton 试剂法的药剂成本初步分析如下，工业级FeS0.·7149)、30%dl：02的近期市场价格分别约为200 176 ∞ 盼 ∞ 前 ∞ 蚰 ∞ 狮船婚 O 全国污水处理技术研讨会元/t、1600元/t，经计算可知，每吨废水处理的药剂成本为3.3元.在最佳工艺条件下脱色，处理出水色度低于50倍、C0&，低于150 mg/L，达到国家‘污水综合排放标准>(GB8978—96) 二级标准。 3结论 (1)提铜选矿药剂生产废水生化处理出水，单用双氧水或漂白粉处理，脱色效果差; (2)采用漂白粉+炉渣/活性炭处理，废水色度、CODc,去除效果好，但药剂用量大、吸附剂易饱和; (3)采用Fenton试剂法处理，脱色效果显著，最佳工艺条件为pH4、H202(3096)加入量 1.4 mL/L、FeS04·7Hg)加入量O.14 g/L，反应对间40 min，出水色度降至30倍、C0瞻降至150 mg/L以下，达到国家‘污水综合排放标准》(GB8978—96)二级标准;其吨水处理药剂成本为3.3元，具备工业化应用的可行性。参考文献： fl】华金铭，彭钦华，曾佳伟，陈建华，剃庆海.提铜选矿药剂生产废水回用处理工艺研究L玎.工业用水与废水，2009，柏(3)：59-64.【2】华金铭，曾佳伟，朱秋华，廖小山.物化一生化组合法处理提铜选矿药剂生产废水污泥骊化研究阴.环境工程，2009，280)：已录用.【3】王罗春，沈丽蓉，丁桓如，孟奕，杨贵盛.Fcnton试剂处理电厂离子交换树脂再生废水【日.环境污染与防治，2001，23(5)：238-240. f哪程丽华，黄君礼，王丽，范志云.Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用明.化学工程师，2001， 84(3)-24-25.【51高艳娇，黄继国，聂广正，宋铁红.Femon氧化法深度处理垃圾渗滤液【J】.工业用水与废水，2005， 36(6)：39-41.【6】金龙，王罗春，赵由才.Fenton试剂·生物法联合处理有机废水研究进展【J1.环境污染治理技术与设备，2002，3(8)：52-57.【7】余宗学.利用Fenton试剂预处理问二硝基苯生产废水忉.环境污染与防治，2002，24(5)-282-284.【8】王罗春，闻人勒，丁桓如.Fcnton试剂处理难降解有机废水及其应用【J】.2001，27005)：1l·14. 1
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