酯类选矿药剂合成方法探讨

Discussion on Synthesis of the Ester Flotation Reagents Wang Yanjun， Zhang Pingjun，liu xueyong (Shenyang Research Institute of Nonferrous metals ， Shenyang 110141，China) Abstract：The ester flotation reagents is an excellent collector of the nonferrous metal sulfide ores and include the main twoseries of thionocarbamate and Xanthate ester .In this paper， all kinds of synthesis methods of thionocarbamate and xanthateester are introduced， the methods all use xanthate and thiocyanate .The characteristics of the synthesis methods is describedclearly and it is also pointed out that the better synthesis of ester flotation reagents is still to be studing . Key words：thionocarbamate;xanthate ester;xanthate method; thiocyanate method

上世纪五十代以来，第三代酯类选矿药剂逐渐被成功开发并应用于选矿工业，与以黄药、黑药为代表的第二代选矿药剂相比，第三代酯类选矿药剂具有选择性好，用量少，使用方便，低 pH 值条件下应用及协同效应突出等特点，特别是针对日趋"贫、细、杂、难磨难选"矿石有着无可比拟的浮选分离优势。 酯类选矿药剂通常为黄色油状液体，有特殊气味，主要用于有色金属硫化矿或伴有部分氧化的硫化矿。 代表药剂主要为硫氨酯系列与黄原酸酯系列。 在国内，乙硫氨酯(Z -200)由沈阳有色金属研究院(原沈阳矿冶研究所)于上世纪七十年代率先在国内研发成功并实现产业化生产，后该院又率先在国内开发了黄原酸甲酸酯、黄原酸丙烯酯等系列产品。 近几年，烯丙基硫氨酯、烷氧羰基烷基硫氨酯系列等产品相继推出，第三代酯类选矿药剂产品品种在国内不断得到丰富。虽然酯类选矿药剂浮选效果突出，但在国内的选矿工业中除 Z -200 使用较多外，其它酯类药剂还没有得到广泛应用，国内酯类药剂产品主要出口国外。1 酯类药剂的合成酯类选矿药剂的合成工艺相对复杂，而同一种药剂也可能有几种合成方法，综合成本、工艺控制难易程度及环保等因素直接决定其工业合成路线。 下面分别介绍几种酯类药剂的合成方法。1.1 硫氨酯类药剂硫氨酯类药剂主要有三大类，一是 N -烷基 -O -烷基硫氨酯系列，其代表产品为 Z -200;二是 N -烯丙基 -O - 烷基硫氨酯，其代表产品为烯丙基异丁基硫氨酯;三是 N - 烷氧羰基 -O -烷基硫氨酯系列，其代表产品为乙氧羰基异丁基硫氨酯与丁氧羰基异丁基硫氨酯。 几类硫氨酯有其各自的合成方法，如黄药法、硫氰酸盐法等。1.1.1 黄药法黄药法是指在合成过程中使用黄药作原料的方法，其合成又分为以下几种： ⑴ 使用黄药、氯乙酸、纯碱、烷基胺为原料合成硫氨酯[1]，该方法是一种传统的硫氨酯合成方法，也是工业上正在采用的比较成熟的方法。 反应方程式如下：ClCH2COOH +Na2CO3 ClCH2COONa +H2O +CO2ROCSSM +ClCH2COONa ROCSSCH2COONa +MClROCSSCH2COONa + R ˊNH2 ROCSNHR ˊ + HSCH2COONa式中 R 主要是 2 ～5 个碳原子的异构或正构烷烃，M 主要是 Na +、K +等，Rˊ主要是 CH3 、C2H5 等，该方法合成的硫氨酯纯度与收率都较高，其合成尾水中含有巯基乙酸钠，可以经过后续处理用作铜钼浮选分离工艺中铜的抑制剂[2]，还可经过酸化、萃取、酯化、精馏等工艺流程合成巯基乙酸异辛酯，用作塑料无毒热稳定剂酯基锡(锑)的原料[3]。 在工业上，该方法主要用来合成 Z -200，即异丙基乙基硫氨酯及其系列产品。(2)使用黄药、囟代烷、烷基胺为原料合成硫氨酯[4]，反应方程式如下：ROCSSM +X Rˊ ROCSS Rˊ+MX ROCSS Rˊ+RˊNH2 ROCSNHRˊ+RˊSH 用此方法合成硫氨酯，产品含量较低，对设备要求较高，反应温度控制较困难，有副反应发生，产物也不易提纯，工业上较少应用。

(3) 使用黄药与烷基胺直接催化合成硫氨酯[5]，反应方程式如下：・ 68・ SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 2015 年第 44 卷第 22 期ROCSSNa +RˊNH2 ROCSNRˊH +NaHS该方法工艺简单，但必须使用可溶性镍盐或钯盐作催化剂，由于所用催化剂 NiSO4 或 PdCl2 难以回收重复使用，而镍盐或钯盐价格又比较昂贵，使得生产成本偏高，且有大量的工业废水污染环境，这些都限制了该方法在工业上的实际应用。 以上三种合成方法全都使用黄药做原料，黄药中的巯基( -SH)被烷基胺基取代即可得到硫氨酯，所以硫氨酯类药剂属于黄药的衍生物。1.1.2 硫氰酸盐法硫氰酸盐法是指使用硫氰酸盐与囟代烃或囟代甲酸酯合成中间体异硫氰酸酯，异硫氰酸酯再与醇反应合成硫氨酯。 该方法是一种通用的硫氨酯合成方法，但由于原料及产品性质、反应机理、适用催化剂等因素的不同，每种硫氨酯的合成工艺有其各自特点。(1) 使用四丁基囟化铵作相转移催化剂，以水作溶剂，硫氰酸盐溶液与囟代烯烃反应合成硫氰酸烯丙酯，经异构化后得到异硫氰酸烯丙酯，再使用钛酸四丁酯或锆酸四丁酯作催化剂，异硫氰酸烯丙酯与醇反应合成烯丙基烷基硫氨酯。反应方程式如下： MSCN +RX RSCN +MX RSCN C(S)NRC(S)NR +RˊOH RˊO C(S)NHR式中 R 主要是烯丙基等，X 主要是 Cl+ 等，M 主要是Na +、K +、NH + 4 等， Rˊ主要是 1 ～8 个碳醇。该方法目前主要用来合成烯丙基硫氨酯。 由于合成过程中使用四丁基囟化铵作相转移催化剂，虽然一定程度上促进了反应的正向进行，但也会出现一些副作用，中间体杂质增加，影响中间体与水相分离效果等。 另外，该方法合成的烯丙基硫氨酯产品存在不稳定性，容易出现凝胶或沉淀现象，需要进一步处理以保持产品的稳定性。据相关资料介绍，烯丙基硫氨酯还有两种合成方法，一种是无水固液相转移催化法[6]，该方法采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫氨酯的醇作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中以该多碳醇作为均相介质，反应均在同一装置、同一介质中进行，不使用相转移催化剂和水。

该方法的缺点是过量的溶剂醇需要蒸馏回收，能耗较高，而且由于硫氰酸盐在多碳醇中的溶解度小，影响最终产品的收率。 另外一种方法是丙烯醇法[7]，该方法采用丙烯醇代替氯丙烯，硫氰酸盐与丙烯醇反应生成异硫氰酸烯丙酯，再与醇反应生成烯丙基硫氨酯。 但由于丙烯醇的活性要低于氯丙烯，产品产率偏低。(2)使用席呋碱、吡啶、喹啉等作催化剂[8]，硫氰酸盐与囟甲酸酯反应合成烷氧羰基异硫氰酸酯，烷氧羰基异硫氰酸酯再与醇反应合成烷氧羰基烷基硫氨酯。 反应方程式如下： MSCN +XC(O)OR ROC(O)SCN +MX ROC(O)SCN C(S)NC(O)ORC(S)NC(O)OR +RˊOH RˊOC(S)NH C(O)OR式中 M 主要是 Na +、K +、NH + 4 等，X 主要是 Cl+等，R 主要是 1 ～8 个碳正构或异构烷烃， Rˊ主要是 1 ～8 个碳正构或异构烷烃。该方法是合成烷氧羰基烷基硫氨酯常用方法，但由于中间体烷氧羰基异硫氰酸酯稳定性较差，合成与保存条件比较苛刻，使得该方法工艺控制难度较大。1.2 黄原酸酯类药剂黄原酸酯类药剂比较常用的主要有两大类，一个是黄原酸甲酸酯系列，另一个是黄原酸丙烯酯系列，另外，还有一些较少使用的药剂品种，如黄原酸丙腈酯、黄原酸丙烯腈酯等。黄原酸酯类药剂主要是由黄药深加工得到，也属于黄药的衍生产物。 该类药剂的合成方法比硫氨酯简单，一步反应即可完成。 反应方程式如下：黄原酸甲酸酯ROCSSM +XC(O)ORˊ ROCSS C(O)ORˊ+MX 黄原酸丙烯酯ROCSSM +X Rˊ ROCSS Rˊ+MX 式中 R 主要是 2 ～5 个碳正构或异构烃，M 主要是 Na +、K +等，X 主要是 Cl+等，Rˊ主要是 1 ～8 个碳正构或异构烃，Rˊˊ 主要是 CH2CHCH2 、CH2CH2CN 等丙烯烃及其衍生物。虽然黄原酸酯类药剂合成原理较简单，但如果合成工艺控制不理想时，则很难一次得到高质量的成品，需经过二次提纯才能得到合格产品;另外黄原酸甲酸酯产品会产生刺激性气味，而黄原酸丙烯酯会产生恶臭气味，这些令人难以接受的气味会严重污染药剂生产与浮选作业环境，使得该类药剂的推广应用受到极大限制。 有的合成方法中使用氯化钙、含硫化合物等作催化剂来提高合成效果，但产品纯度与收率提高有限，也无法彻底解决气味问题。2 结语上面介绍的几种酯类选矿药剂合成方法都有其各自特点，有的合成工艺比较成熟，已在工业上得到普遍应用，有的合成方法还需要进一步完善，合成工艺中的某些关键控制点还有待突破。 第三代酯类选矿药剂是现代浮选工业中最有发展前途的选矿药剂之一，它一定会逐渐被广泛应用。 同时也需要我们能够找到一种成本更低、工艺控制简单、更加环保的药剂合成方法。参考文献[1] 朱建光.浮选药剂[M].北京：冶金工业出版社.1993. [2] 万盛辉，刘广义，王德庭，等.铜抑制剂巯基乙酸的合成工艺[J].铜业工程，2006(4)：68 -71. [3] 曾湘晖.硫代氨基甲酸酯的合成工艺及副产品开发研究[D].长沙：中南大学，2004. [4 ] Guy H Harris， Concord.Process for the manufacture ofdialkyl thiocarbamates：US，2691635[P].1954 -10 -12. [5] 曾湘晖，钟 宏.硫代氨基甲酸酯的合成方法[ J].应用化工，2002，31(5)，5 -7，17. [6] 栾和林.新型捕收剂 PAC 系列产品的研制与应用.有色金属[J].1998， 50(3)：33 -39. [7] 刘学勇，刘 瑶.异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展[ J]. 辽宁化工，2012，41(11)：1164 -1166. [8] 袁 露，钟 宏，刘广义.异硫氰酸酯的制备及应用[J]. 精细化工中间体，2007， 37(6)：10 -13. (本文文献格式：王彦军 ， 张平军 ， 刘学勇.酯类选矿药剂合成方法探讨[J].山东化工，2015，44(22)：68 -69.)王彦军，等：酯类选矿药剂合成方法探讨 ・ 69・