铅锌选矿外排废水中硫化物的产生机理研究

摘要：通过乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮等常用含硫选矿药剂与二硫化碳在不同的反应温度、反应时间、pH值和搅拌速度下，对模拟铅锌选矿废水中硫化物产生的影响进行研究，探讨了选矿废水中黄药、乙硫氮和二硫化碳产生硫化物的反应机理，并利用反应机理解释硫化物超标的原因，为铅锌选矿外排废水中硫化物的超标治理提供参考.关键词：铅锌选矿废水;选矿药剂;硫化物;产生机理

铅锌选矿厂为了有效地浮选出目的矿物，在各个浮选阶段均加入了一定量的捕收剂，这些含硫捕收药剂中，除65%～80%[1 3被铅锌精矿带到冶炼厂精炼外，其他部分残留在细小的尾矿和选矿废水中.由于这些含硫药剂在不同的pH值和温度等条件下有不同的半衰期，可以分解为二硫化碳、硫和硫化氢等含硫物质，使铅锌选矿外排废水中的硫化物组成成份复杂、容易形成胶体或不易沉降，外排废水中硫化物很难达到国家排放标准(1 mg/L)，使硫化物超标治理成为铅锌选矿废水的治理难题‘“].因此，开展对铅锌选矿外排废水中硫化物的产生机理研究，弄清硫化物产生的原因和含硫选矿药剂水解反应规律，可为从源头解决硫化物超标排放提供参考. 1 实验部分 1.1主要仪器和试剂酸化…吹气一吸收硫化氢发生器(自制，检测硫化物用);HJ一3恒温磁力加热搅拌器(北京国华仪器厂);SH2一Ⅲ型循环水真空泵(巩义市英峪仪器厂);pHS一2酸度计(上海第三分析仪器厂).盐酸、磷酸、氢氧化钠、乙酸锌、重铬酸钾、五水硫代硫酸钠、无水碳酸钠、碘化钾、碘、淀粉均为分析纯，二硫化碳、硫酸和氨水为化学纯，氮气、乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮为工业级. 1.2试验方法配制三份含10 mg/L的乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮模拟铅锌选矿废水试样，一份含10 mg/L的二硫化碳和水的混合液进行对比试验，各取四份试样100 mL分别加入250 mL圆底三颈烧瓶中，通过改变pH值、反应时间、反应温度、搅拌速度等不同的试验条件，研究条件改变对模拟废水中产生硫化物的影响：反应完成后，静置15 rain，用碘量法测定试样中硫离子浓度，通过实验结果推导和分析铅锌选矿废水中硫化物的产生机理. 1.3检测方法按国标方法将样液放入H2s发生器，加30 mL 4 mol/L盐酸溶液，通人氮气30 min，H2s气体被2个串联吸收器吸收，吸收液合并后，用碘量法测定吸收液中硫离子的含量.计算分析结果.收稿日期：2013—03—20 基金项目：广东省科技计划项目(20118031000020).作者简介：曾懋华(1965_)，男，湖南益阳人，韶关学院化学与环境工程学院教授，硕士，主要从事应用化学与化学教学论的研究万方数据 2结果与讨论 2.1温度对硫化物产生的影响各取100 mL配制好的含10 t，.g/a乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮模拟铅锌选矿废水试样，以及二硫化碳 (1 mL)和水(100 mL)的}昆合液，分别加入250 mL圆底三颈烧瓶中，控制pH值为9.O、反应时间为24 h、搅拌速度为500 r/min的试验条件，不同温度对硫离子产生的影响见图1. 10 ZO 30 40 50 温度，℃ ◆一乙基黄药;●～丁基黄药;▲一乙硫氮;■一二硫化碳图1 温度对硫离子产生的影响由图l可知，在其他条件相同时，温度对模拟铅锌选矿废水中硫化物(以测定的总硫离子记，下同)产生的影响较大.在10℃到40。C时三种选矿药剂和二硫化碳均随着温度的升高水解速度逐渐加快，当温度升高到40℃时产生硫离子最高，40℃以后随温度升高硫离子浓度急剧减少，这与二硫化碳的沸点为46.2℃有关，当温度达到50℃后，大量的二硫化碳随着搅拌丽挥发，当温度高于46.2。C时.三种选矿药剂产生的硫离子均大于二硫化碳产生的硫离子，这主要是由于三种选矿药剂水解除主要产生二硫化碳外，还有其它含硫物质产生，从而使废水中的硫离子浓度比二硫化碳水解产生的硫离子更大.由此可见，在相同温度下，三种选矿药剂中乙硫氮产生的硫离子最低，乙基黄药产生的硫离子最高，说明乙硫氮最稳定，水解速度最小，乙基黄药最不稳定，水解速度最快.工业生产上为了减少外排废水中硫离子的含量，应该尽量少用乙基黄药，结合具体选矿特征，多用丁基黄药和乙硫氮类较稳定的选矿捕收剂.

2.2 pH值对硫化物产生的影响各取100 mL配制好的含10 mg/L乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮模一.箜4期 曾懋华，等：铅锌选矿外排废水中硫化物的产生机理研究 .35.由图2可知，在其他条件相同时，pH值对三种选矿药剂产生硫化物影响不明显.因为黄药和乙硫氮更容易在酸性溶液中水解，由于pH值越小，水解越容易，产生的二硫化碳越多，但二硫化碳在酸性溶液中进一步水解产生硫离子更难;pH值越大，水解越难，产生的二硫化碳越少，但二硫化碳再水解为可溶性的硫离子更加容易，最终结果是无任在弱酸性或弱碱性废水中产生的硫离子变化不明显，故pH值对三种选矿药剂产生的硫离子影响较小.对二硫化碳而言，由于在酸性溶液中稳定，很难水解为可溶性的硫离子，使检测到的硫离子很小;在碱性溶液中，容易水解为可溶性的硫离子，当pH值在8以上时，产生的硫离子明显增加，且pH值越大，产生的硫离子增加越明显.工业生产上为了减少外排废水中硫离子的含量，应尽量控制外排废水的pH值小于9. 2。3反应时间对硫化物产生的影响各取100 mL配制好的含10 mg/L乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮模拟铅锌选矿废水试样，以及二硫化碳 (1 mE)和水(100 mL)的混合液，分别加人250 mL圆底三颈烧瓶中，在温度为25℃(常温)、控制pH值为 9.0、搅拌速度为500 r/min的试验条件下。不同反应时间对硫离子产生的影响见图3.一 b 旨魁赠 h 褪堰时间/d ◆～乙基黄药;●一一丁基黄药;▲一一乙硫氮：●一二硫化碳图3时间对硫离子产生的影响由图3可知，其他条件相同时，在相同的时间内，乙硫氮产生的硫离子最少，二硫化碳产生的硫离子最多，乙基黄药产生的硫离子大于丁基黄药.四种试样均随着反应时间的延长，产生的硫离子浓度不断增加，但反应达到4 d后，随着时间的增加，产生的硫离子增大趋势逐渐变缓，四种试样的反应时间与产生硫离子几乎都显线性关系.由于选矿废水在尾矿库存放时间较长，残留的选矿药剂在尾矿库中不断缓慢分解产生硫化物，从而使外排废水中硫化物超标. 2.4搅拌速度对硫化物产生的影晌各取100 mL配制好的含10 mg/L乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮模拟铅锌选矿废水试样，以及二硫化碳 (1 mL)和水(100 mL)的混合液，分别加入250 mL圆底三颈烧瓶中，在温度为25℃(常温)、pH值为9.0、反应时间为24 h的试验条件下，不同搅拌速度对硫离子产生的影响见图4. j 警蜊蛏怍褪龌搅拌速度/r·min“ ◆一一乙基黄药;●一一丁基黄药;▲一乙硫氮;■一一二硫化碳图4搅拌速度对硫离子产生的影晌万方数据由图4可知，在其他条件相同时，不同搅拌速度对硫化物产生的影响几乎都显现线性关系.四种试样均随着搅拌速度的增大，水解反应不断增加，产生的硫离子浓度不断增大.当搅拌速度500 r/rain后.随着搅拌速度的进一步增大，产生的硫离子增大趋势逐渐变缓. 3硫化物产生的机理分析

3.1黄药分解产生硫化物黄药的化学式为ROCSSNa，当R为C。H厂时称丁基黄药，当R为C2H;一时则为乙基黄药，R越大，烃基的斥电子能力越强，S—H键联接越牢固，在水溶液中越稳定.同等条件下，丁基黄药比乙基黄药难于水解，产生的硫离子相对较少，二种黄药的降解反应机理与上述实验结果相符合.黄药在自然降解过程中。存在如下反应机理阳]： ①黄药离子在酸性溶液中发生水解生成黄原酸，黄原酸不稳定，易分解为醇和二硫化碳： ROCS2-+HzO_OH。+RoCS2H;ROCS2H—.+ROH+CS2. ②黄药离子在碱性溶液中发生水解生成醇和多种硫化物： 6ROCS2一+3H20.÷6ROH+C032-+3CS2+2CSf;2CS3一_2CS2+2S一. ③黄药离子部分氧化为双黄药和单硫代碳酸根，单硫代碳酸根再部分氧化为ROCOO一： 2ROCS2一+1/2 02+H20—+(ROCS2)2+20H一;ROCS2-+112 02_ROCOS一+S; ROCOS一+1/2 02_+ROC00一十S. ④黄药水溶液与空气中的二氧化碳和氧气接触部分生成醇和二硫化碳、双黄药和碳酸根等： ROCS2-+C02+H20—+CS2+ROH+HC03.; 2ROCS2-+C02+112 02_(ROCS2)2+C03}.由此可见，黄药无论在何种条件下，水解后的主要含硫产物都是CS：，除此之外，还含有少量S、ROCOS一、 S-$2-等. 3.2乙硫氮分解产生硫化物乙硫氮的结构式为(C：H，)：一N—CSSNa，学名为二乙基二硫代氨基甲酸钠，易溶于水，在空气中吸潮逐步分解，比黄药稳定，在酸性溶液中更容易分解为-二硫化碳、二乙胺等.乙硫氮水解和氧化的反应机理[6]： ①乙硫氮在酸性溶液中发生水解生成二乙基二硫代氨基甲酸：二乙基二硫代氨基甲酸进一步分解为二乙胺和二硫化碳;二乙胺最后氧化生成氮气等简单无机物： (C2H5)2-N-CSS一+H20一(C2Hs)2-NCSSH+OH一; (C2I-Is)2-NCSSH—，(C2H5)2一NH+CS2; 2(CzHs)：-NH+1302—8C02+10H20+N2 ②乙硫氮在酸性溶液中也可直接发生水解生成二乙胺和二硫化碳： (C2H5)2一N—CSS一+H20——}(C2H,)2-NH+CS2+OH一. ③乙硫氮在空气中部分氧化为硫氮的二硫化物： 2(c2H5)2一N—CSS一十1/2 02+H20—虹(C2H5)2一N-CSS]2+20H～. ④乙硫氮在空气中部分氧化为二乙基单硫代氨基甲酸根;二乙基单硫代氨基甲酸根部分氧化为(C2H5)：一 N—COO一： (C2H5)2一N—CSS一+1/2 02—十(C2H5)2一N-COS一+S; (C2H5)2一N—COS一+1/2 02——’(C2H5)2一N-COO一+S.由此可见，乙硫氮在降解后的最终含硫产物主要也是CS2，除此之外，还含有少量s、(C2i-i,)：～N—COS一等.万方数据.第4盟. 一 曾懋华，等;铅锌选矿外排废水中硫化物的产生机理研究 .37.由于乙硫氮分子中RN一基的斥电子能力大于黄药分子中的RO一基的斥电子能力.使乙硫氮分子中的活性硫原子上的电子云密度增大，与金属离子之间的键力增强[6].从而使乙硫氮比黄药更稳定，相同条件下产生更少的硫离子，降解反应机理与上述实验结果相符合. 3.3二硫化碳水解产生硫化物二硫化碳为无色透明液体，微溶于水，溶于苛性碱和硫化碱.二硫化碳对酸稳定.在碱性条件下不稳定，发生水解的反应机理有： ④CS2+2H20_C02+2H2S; ②CS2+H20_COS+H2S; @cos—+CO+S.当二硫化碳与碱性溶液反应时，主要是与水解产生的H2s和S发生反应，促进二硫化碳的水解，产生更多的可溶性硫化物： ①OH一+H2S—}Hs一+H20; @2HS一+s—}s22一+H2s; ③60H一+3s—÷2S2_+S032-+3H20.由此可知，二硫化碳在碱性溶液中水解产生的硫化物主要有：$2-、HES、S22-、S032-,S等. 4硫化物超标的原因分析 4.1尾矿库弱碱性环境有利于产生硫化物我国大中型铅锌选矿厂的尾矿库通过多年的生产运行，已经积累了大量的各种含硫选矿药剂，整个尾矿库成了一座巨大的化学反应池.其中相当一部分含硫药剂在长时间里进行缓慢水解.由于硫化铅锌矿浮选主要采用高碱作业流程，尽管人库前加入了一定的硫酸，但尾矿库入口处废水中pH值还有10。1l，出口排放处废水中pH值也达到8-9.

在此弱碱性环境下，黄药、乙硫氮等含硫选矿药剂水解产生的二硫化碳更易形成各种可溶性硫化物，使尾矿库外排废水中硫化物超标. 4.2尾矿库气温升高更容易产生硫化物由于在不同的温度和pH值等条件下，含硫选矿药剂有不同的半衰期，尾矿库中的废水pH值大于7 时，这些药剂的半衰期更长[6]，它们在相当长时间的分解过程中逐渐水解为CS：.二硫化碳比水重，当气温较低时，沉积在尾矿库水底，逐渐分解产生硫化物进入水中;当夏天和秋天气温升高时，各种含硫选矿药剂分解和水解均加剧，使水底有更多的二硫化碳发生水解而产生S2。，是造成铅锌选矿厂尾矿库硫化物在温度较高的夏天和秋天更容易超标的主要原因.另外，在选矿过程中对原矿物进行了细磨。部分超细颗粒和选矿药剂与废水一同进入尾矿库，形成大量的细小胶体原矿粒子而产生布朗运动，加上选矿废水高速注入尾矿库，搅动库存废水产生更多的浑浊，超细小的尾矿颗粒更难沉淀下来，使排放口的废水中含有部分微小硫化铅锌矿胶体粒子，在测定时增大了硫含量的值，也是尾矿库外排废水中硫化物超标的原因. 5结论 (1)模拟铅锌选矿废水在不同试验条件下产生S2一浓度影响最大的为反应温度，最小的为废水的pH 值，反应时间和搅拌速度对产生S}浓度的影响几乎为线性关系. (2)从黄药和乙硫氮的降解反应机理可知，它们在各种条件下水解后的主要含硫产物都是CS：，还含有少量S、ROCOS-,S一、S2-等;二硫化碳在弱碱性溶液中水解产生的硫化物主要有S2-xH2S、S22_、S032-、S. (3)在高碱作业流程下的铅锌选矿废水中.温度较高的夏天和秋天由于布朗运动增大，黄药、乙硫氮等万方数据 ·38· 韶关学院学报·自然科学 2013年选矿药剂分解产生的二硫化碳更容易发生水解产生各种硫化物，是尾矿库外排废水中夏天和秋天硫化物更易超标的主要原因.参考文献： [1]赵志龙.有色金属矿山选矿废水中硫化物的治理新途径[J：.矿冶，2003，1(12)：77—78. [2]曾懋华，黎载波，龙来寿，等.改性钛白废渣对选矿废水中硫化物的去除[J]，工业水处理，2011，31(1)：18—21. [3]曾懋华，龙来寿，奚长生，等.超声波辅助去除铅锌选矿外排废水中的硫化物[J].金属矿山，2011(21：146—148，152 [4]任南琪，王爱杰，李建政，等.硫化物氧化及新工艺[J].哈尔滨工业大学学报，2003，35(3)：265—268. [5]赵永红，成先雄，谢明辉，等.选矿废水中黄药自然降解特性的研究[J].矿业安全与环保，2006，6(33)：34。 [6]胡熙庚，黄和慰，毛钜凡，等.浮选理论与工艺[M].长沙：中南工业大学出版社，1991.