氧化铜矿选矿药剂的工业应用

摘要简介了氧化铜矿类型及浮选方法，重点介绍了几种浮选氧化铜矿并在工业上得到应用的选矿药剂，展望了氧化铜矿选矿药剂的发展方向。关键词氧化铜矿浮选药荆 工业应用据国土资源部全国矿产储量数据库2008年的统计数据，截止2007年底，我国查明铜资源储量 7 157万t，基础储量2 932万t(其中储量l 504万 t)。根据对矿产资源开发速度和消费水平的预测，我国仍属于一个铜资源短缺和铜消费大国。2008 年我国精铜消费已达538万t，自给率仅达到24. 6%。在我国的铜矿资源中，氧化铜约占1/4。大多数铜矿床上都有氧化带，甚至有的已形成独立的大中型氧化铜矿床，如东川铜矿。由于氧化带的物理化学条件极为复杂，导致氧化铜矿的矿物组成，结构构造多样且复杂。含泥量大、品位低、氧化率;结合率高、细粒不均匀嵌布，氧硫混杂等特点是氧化铜矿的基本特征，也导致了氧化铜矿的浮选难度大，浮选指标低，成本高。许多浮选工艺和药剂因经济问题难于工业应用。所以在硫化矿资源逐渐减少，贫化的同时，如何探寻氧化铜矿浮选新工艺，研发性价比高、环境友好的新药剂以提高铜资源利用率和企业经济效益，是目前选矿工作者研究的主要方向之一。 1氧化铜矿类型及浮选方法 1.1氧化铜矿类型【11 自然界氧化铜矿主要有：赤铜矿Cu：0;黑铜矿 Cu03;蓝铜矿2CuC03·Cu(OH)2;孑L雀石CuC03· Cu(OH)2;硅孔雀石CuSi03·2H20;氯铜矿CuCl2 ·3Cu(OH)2;胆矾CuS04·5H20;水胆矾CuS04· 3Cu(OH)2。不同类型的氧化铜矿的可浮性各不一样，受矿物中铜的存在形态和脉石的组成等条件影响较大。例如，铜是以碳酸盐的形态(孔雀石、蓝铜矿)存在时，可浮性相对较好，能获得较好的浮选指标。以硅酸盐的形态存在(硅孔雀石)可浮性就较差。

凡成 ·422· 单独状态存在的氧化铜矿物称为游离氧化铜，浮游相对容易一些。当铜与脉石胶结在一起成某种形态存在的氧化铜矿物称为结合氧化铜，前苏联专家认为结合氧化铜基本上不能用单一的浮选法回收。但经过近年对结合氧化铜的深入系统研究，提出了结合氧化铜可浮的新论断，并得到实践证明。铜与脉石(例如氢氧化铁)的胶结形式是多种多样的，可以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物包裹体，也可以是化学方式成类质同象，也可以成吸附型的色染体。此外，脉石矿物以硅质为主的(例如石英等) 较易浮选，以碳酸盐类为主的(例如方解石、白云石)就较难浮选，如果还有较多量的氢氧化铁和粘土质矿泥时，特别是相互间成紧密结合时就更难分选。所以不同类型的氧化铜矿物，其浮选工艺及选矿药剂均不可能一致。应通过矿物物相及多元素分析首先明确氧化铜矿类型，根据该类型的可浮性及小型浮选试验，得出较为合理的浮选工艺流程和药剂制度，以指导工业生产。 1.2氧化铜矿的浮选方法 1.2.1直接浮选法直接浮选法是不用硫化钠活化，直接利用捕收剂浮选的方法。包括用黄药，高级黄药如异戊基黄药，仲辛基黄药浮选法，酯肪酸浮选法;胺类浮选法;中性油乳浊液和螯合剂复合浮选法等。由于直接浮选法只能适应于矿物组成简单，结构不复杂，含泥低，脉石成分简单的氧化铜矿物，以及使用该法时选矿药剂复杂，选择性差，浮选指标不郑伟，男，昆明孚锐特经贸有限公司。650106云南省昆明市。郑伟：氧化铜矿选矿药剂的工业应用 2010年8月理想，如精矿品位以及回收率难以提高等原因，直接浮选法在工业上并没有被广泛应用，而被硫化浮选法所取代。 . 1.2.2硫化一黄药浮选法硫化一黄药浮选法是目前浮选氧化铜矿包括氧硫混合矿的主要方法，也是较成功和应用较广的方法。硫化一黄药浮选法就是用硫化剂一硫化钠、硫氢化钠等可溶性硫化物对矿石予先进行硫化处理，然后采用黄药捕收硫化铜的方法。硫化一黄药浮选法在广泛应用的同时，许多科研人员就浮选工艺的细节问题进行了系统的总结，指导了实际浮选操作，对浮选指标的稳定和提高起到了帮助。如：用硫化钠硫化时，采用石灰作PH调整剂，矿浆pH一般不宜高于9.5，使用硫化钠才能收到较理想的效果，强调了控制矿浆pH的重要性。再如：硫化浮选中硫化过程的好坏决定了硫化浮选的成败，其关键是严格控制硫化剂的用量。实际生产中，大多数企业选择硫化钠作硫化剂，它既是氧化铜矿物的活化剂，又是硫化铜矿物的抑制剂，所以硫化钠的用量要严格控制，加药方式应采用分批、分段、多段添加的办法，保证硫化钠的浓度既充足而又不过量。 2 氧化铜矿的选矿药剂在氧化铜矿的浮选工艺技术中，选矿药剂是决定浮选效果的重要因素。探寻高效低毒，环境友好的选矿药剂，特别是活化剂一直是研究较为活跃的领域，并取得了可喜的成果。

2.1氧化铜矿的捕收剂浮选氧化铜矿的捕收剂较多。黄药系列中的丁基、异丁基黄药、异戊基黄药以及仲辛基黄药都广泛用于实际生产中。在铜金属高价位的支撑下，价格较为昂贵的螯合剂如羟肟酸盐等都用于氧化铜矿浮选中，并呈现出良好的浮选效果，此外有报道用咪唑、Z一200、酯一105等咪唑类，酯类药剂单独或配合黄药浮选氧化铜矿，就具体的浮选对象而言，均能明显改善浮选指标。利用药剂间的协同效应，组合(复合)用药，可以使物理化学性质不均匀的矿物表面对不同性能的药剂产生共吸附等作用，以提高浮选指标是捕收剂方面研究及实践较多的一个方向。且已有成功应用于生产的范例。较为典型的是羟肟酸钠与丁基黄药的组合使用。羟肟酸钠对难选氧化铜如硅孔雀石、含铜褐铁矿和被铜浸染的脉石有比丁基黄药强的捕收能力，但其螯合特性也决定了它的选择性较差，使用时除需严格控制矿浆PH值及其加入量，同时还需添加对共生矿有特效的抑制剂。康有才[21介绍用丁基黄药与羟肟酸钠(比例l：1)组合使用处理东川汤丹矿试料，在开路小型试验中铜回收率比单独使用羟肟酸钠时提高7.2%，并证明PH值为8.5— 10.5时，羟肟酸钠能有效捕收硫化铜。美国科研人员用辛基羟肟酸钾与戊基黄药组合使用，浮选一原矿品位为1.77%，其中氧化铜1.67%，硫化铜 0.10%的氧化铜矿，在矿浆pH=8.7条件下，铜回收率达到96.57%，并于1982年申请了专利(US Pat 4324654)"J。羟肟酸钠与丁基黄药组合使用的方法，目前在云南兰坪地区的氧化矿浮选中应用较多，但选矿药剂成本有所增加。由四川省有色冶金研究院研究开发的新型螯合捕收剂B130，目前在云南个别处理氧化铜矿的选厂中得到应用。B130【4’螯合捕收剂为碱性液体，pH> 12，外观为棕褐色，小鼠急性经口LD为2 300 mg/ kg，属低毒物质，可与水混溶，使用较为方便。作为氧化铜矿的新型螯合捕收剂，其作用机理一是在浮选过程中能使矿物表面生成一种不溶于水或溶解度很小的疏水性高聚物，从而增大了难选矿物的浮选速度和效率。二是能较好地消除矿泥对浮选过程的影响。对高氧化率，高结合率和含泥重的矿物有较强的捕收性能和适应性。B130一柴油法在铜录山矿难选氧化矿的小试和工业试验均取得满意的指标，在铜精矿品位相当的情况下，铜回收率与常规硫化一黄药法相比可提高10%左右，其他药剂如丁黄，硫化钠的用量也有所下降。B130初步具备高效低毒药剂特征。系列产品B135也在推广应用中。 2.2氧化铜矿的活化剂如前所述。在氧化铜矿选矿药剂的研究中，活化剂的研究更为活跃、所取得的成果更为显著，其在工业上的应用也更为广泛。 2.2.1无机活化剂无机活化剂是目前使用最广泛的活化剂。最具代表性的是硫化钠，硫酸铵等。硫化钠作为活化剂前面已经介绍过，这里重点介绍硫酸铵。硫酸铵((NH。)：SO。)作为氧化铜矿浮选活化剂，最早是由苏联专家于20世纪中叶提出并得到应用。其后大量的研究试验表明：硫酸铵能显著活化孔雀石和硅孔雀石，在使用硫化钠作活化剂的同时，加入适量(硫化钠：硫酸按l：1)能显著提高氧化铜 ·423· 增刊 金 属 矿 山 2010年8月矿的回收率8%一10%，精矿品位也有所改善。张文彬教授【51研究认为：硫酸铵是氧化铜的一种“硫化促进剂”，其作用表现在催化效应，稳定效应和疏水效应。但当选别氧硫混合矿时，硫酸铵量过大时会对硫化矿物有抑制作用，因此要严格控制其加入量。该方法目前在云南很多选厂生产中得到了广泛应用。 2.2.2有机活化剂有机活化剂见诸报道的很多，如苯并三唑;8一羟基喹啉、D：、乙二胺磷酸盐等。本文仅对已工业应用的D：、乙二胺磷酸盐作重点介绍。在有机活化剂中，由昆明冶金研究院研发，以2，5一二巯基一1， 3，4一噻二唑为主要活性组分的D：活化剂∞J，对氧化铜矿有明显的活化作用，现已在云南很多选厂中得到广泛应用。 D：活化剂外观为棕红色透明液体，比重1.3， pH>13，可与水混溶，使用时可直接添加。赵援o¨

在使用D：作氧化铜矿活化剂研究方面作了大量的工作，较为典型的是在会东小街铜矿试验室及工业试验中均取得了较为满意的效果。会东小街铜矿是以孔雀石为主的氧化铜矿，原矿含铜2.39%，氧化率85%，结合率20%，用硫化黄药浮选回收率一般不超过40%，添加乙二胺磷酸盐0.4千影t时，能够提高浮选指标，回收率可提高到46%，如果用D：代替乙二胺磷酸盐(用量一致)回收率可达到61%。工业试验表明，在选厂原条件基础上(原条件，硫化钠1.28、丁黄药0.28、25#黑药0.13、2#油0.15千克/t)，再添加D2活化剂0.95，柴油0.23 kg/t，选厂铜回收率可提高lO%以上。 D：活化剂在红河氧化铜矿浮选中也取得较好效果。该类矿石含铜2%～3%，氧化率92.7%，结合率10.6%，含泥重。按照不经硫化，单加D：活化剂1.6—2.4千3乞/'t，丁黄药0.6—1.2千影t浮选方案，一次试车成功，原矿含铜3.85%，精矿品位 15.21%，铜回收率84.15%。而且矿浆pH7，精矿极易澄清，脱水明显改善。该方法在处理红河一带氧化铜矿一直使用至今。云南云龙银铜矿，元江氧化铜矿，潞江氧化铜矿，丽江某氧化铜矿以及香格里拉氧化铜矿等用D：作活化剂，单独使用或配合硫化钠使用浮选这些氧化铜矿，不同研究对象都显现了不同的较好的效果。D：活化剂是目前在处理氧化铜矿中性价比较高，效果较显著，应用较广泛的有机活化剂。 ·424· 在有机活化剂中，乙二胺磷酸盐在实际生产中也得到了应用。乙二胺磷酸盐外观为白色或灰白色晶体，无气味，能溶于水。活性物含量约95%，pH 值为7～8，火烧时有吡啶气味分解，性质稳定，价昂贵。乙二胺磷酸盐作为氧化铜矿良好的活化剂最早是在东川矿务局的汤丹、落雪等选厂得到成功应用。生产数据表明，添加该药剂80～160 g/t，在精矿品位基本一致的情况下，按矿石性质不同，回收率可提高2.5%～8%，硫化钠和丁基黄药的用量可分别降低10%～30%和8%一20%。胡绍彬哺1为进一步研究乙二胺磷酸盐作为氧化铜矿物活化剂的使用效果，提出了“二次活化”浮选概念，即在磨矿矿浆中加入硫化钠之前，先用乙二胺磷酸盐对氧化铜矿物进行活化，再加入硫化钠使氧化矿表面形成硫化膜后，再用乙二胺磷酸盐活化，二次活化后使矿石表面硫水性增强，浮选速度加快，达到提高铜回收率的目的。“二次活化”浮选概念为实际生产实践提供了借鉴作用。徐晓军一1研究了乙二胺磷酸盐和D：药剂对难选氧化铜矿的活化作用机理，揭示了这两种药剂活化难选氧化铜矿的基本规律。结果表明： (1)用乙二胺磷酸盐作活化剂，硅孔雀石不需硫化就能很好地被黄药浮选，硫化钠的存在对硅孔雀石浮选回收率的进一步提高影响不大，最佳的浮选pH值在10左右。但处理孑L雀石则由于铜离子过度溶解而受到抑制，难以用黄药或硫化——黄药法浮选。 (2)D：作为氧化铜矿物活化剂，在弱酸介质中孔雀石不需硫化就能很好地被黄药浮选，而对硅孔雀石的活化作用不强，硫化钠对氧化铜矿物浮选回收率的进一步提高影响不大，用量大时反而会明显抑制D：药剂的活化作用。 (3)建议在实际生产中，对于硅孔雀石类型的氧化铜矿采用乙二胺磷酸盐作活化剂以提高硫化——黄药法的浮选效果。对于孔雀石类型的氧化铜矿采用D：药剂——黄药法浮选。由于乙二胺(包括丙二胺)磷酸盐的价格较为昂贵，限制了该药剂的广泛应用，目前在云南仅有少数几家选厂使用。 3氧化铜矿选矿药剂存在的问题及发展趋势 3.1 氧化铜矿选矿药剂存在的问题由于氧化铜矿大都具有含泥量大、品位低、氧化郑伟：氧化铜矿选矿药剂的工业应用 2010年8月率、结合率高，细粒不均匀嵌布，氧硫混杂等特点，所以浮选技术研究也都围绕氧化铜矿这些特点开展，而氧化铜矿选矿药剂也成为浮选技术中的核心技术。所以近20年来投入研究力量较多是新型药剂的开发，并取得了很大的技术进展，但也存在不尽完善的方面，具体表现在： (1)选矿药剂的针对性太强，广谱性差。如前所述，由于氧化铜矿成矿条件的多样性和复杂性，导致氧化铜矿组成、结构复杂，矿石性质多变及不稳定性甚至在同一矿带(体)都经常出现。所以其浮选技术的难度不仅反映在要求选矿药剂性能高，性质稳定，性价比高等方面，连浮选操作作业都要求精细准确。现生产中使用的选矿药剂，特别是有机活化剂，对矿石的适应性及广谱性差，针对性强，导致较大范围推广应用难度大。 (2)药剂价格高，使用受限制。20世纪70年代末，昆明冶金研究所发现苯并三唑(BTA)是氧化铜矿的有效活化剂。并在大冶铜录山选厂，云南景谷铜选厂进行了工业试验，也取得了令人满意的效果。但由于其价格高，水溶性差而没能投入实际生产应用中。现在，多种对氧化铜矿浮选有特效但价格昂贵的药剂如羟肟酸钠，乙二胺磷酸盐等都具有此特征，其广泛应用必须是在金属铜价高位支撑下才能得以实现。 (3)选矿药剂环保性不高。很多选矿药剂，包括捕收剂，活化剂在早期就已经研发出来，药剂毒性及生产、使用时对环境的影响因受当时的政策和观念影响，未予充分考虑。许多毒性大，污染严重的选矿药剂仍在使用(如硫化钠)，给生态环境造成严重污染的同时，也加重了企业为解决污染问题的经济负担。所以高效、低毒，环境友好型选矿药剂的研发是可持续发展战略下的重要课题。

3.2选矿药剂研究的发展趋势氧化铜矿物的回收，目前应用较多的方法仍然是浮选法，而选矿药剂又是浮选法的核心。因此，研发高效，低毒、环境友好型选矿药剂将是氧化铜矿浮选技术的发展方向，也符合国家节能减排政策。组合(复合)药剂的使用效果通常比单一药剂好，这一结论已得到肯定。现实生产中也得到证明和应用。所以，应合理利用药剂间的协同效应，重视药剂的组合使用。针对矿石性质进行组合药剂的研究开发也是选矿药剂的发展趋势。参考文献 [1】刘殿文，张文彬，等.氧化铜矿浮选技术[M].北京：冶金工业出版社。2009. [2]康有才.氧化铜矿处理方法述评[J].云南冶金，1996(4)：26- 31. [3] 张泾生，等.矿用药剂[M].北京：冶金工业出版社，2008. [4]邱允武.螫合捕收剂B130浮选难选氧化铜矿石的研究[J].有色金属：选矿部分。2006(2)：4044. [5] 张文彬.混合铜矿浮选中使用硫酸铵的效果[J].有色金属：选矿部分，1973(2)：26-32. [6]郑伟，毕莉.2.5一二巯基一1、3、4一噻二唑的合成方法及应用[J].云南冶金，1999(3)：23-26. [7]赵援.氧化铜矿石浮选[J].云南冶金，1991(4)：21-26. [8]胡绍彬.东川氧化铜矿的二次活化浮选[J].云南冶金，1983 (6)：56-57. [9】徐晓军，刘邦瑞.用乙二胺磷酸盐和D2药剂活化难浮氧化铜矿物的研究[J].有色金属，1991(3)：28-33. (收稿日期2010-06-20) —+_■H-+_■—h.__H-+—■——+——+—..——+—H卜—+-■—·..叫-+—h●—_.—-+—-+一———1—p+—+—+-+—+_斗_h+_h._—..—H卜__.——_.-一—+—-.叫_+——+—_.—h●—..。—■————_。●一 (上接第421页) [6】严正斌.加强矿山技术管理促进节能减排工作[J].中国钨业，2008(4)：46-48. [7]王永红。王春毅，程秀升.洛钼集团矿山公司节能减排主要措施与实施结果[J].采矿技术，200s(3)：86-87. [8]印万忠，吴士伟.选矿厂减排途径的思考[J】.金属矿山，2007 (9)：1-7. [9】刘全民，张洪国，何发钰，等.有色金属矿山节约资源能源与减排[J】.矿产保护与利用，2009(1)：38-42. [10]李重九磨矿工艺节能技术综述[J].44-50. [11]崔厂志.南芬选矿厂节能降耗措施[J].矿业快报，2007(11)： 49-49. [12]朱国勋.浅谈选矿厂节能降耗的有效途径[J】.新疆有色金属，2008(5)：50-52. [13】何云.浅析选矿厂节能增效潜力[J].云南冶金，2003(5)： 17-20. [14]郭明彬.选矿厂节能降耗途径浅析[J].攀枝花科技与信息， 2009(2)：43-48. [15】崔学茹，刘厚乾.选矿节能降耗的措施探讨[J].矿业快报， 2006(1)：4749. [16]张成强，张锦柱，冯春晖.选矿企业降耗的措施及其理论依据 [J].矿业研究与开发，2003(6)：42_45. [17]朱俊士.冶金矿山企业节能降耗的对策[J].矿冶工程，2003 (1)：19-21 (收稿日期20lO旬6-23) ·425·