锡矿选矿研究进展

摘 要：论述了锡的用途以及国内外锡资源分布状况，并从选矿方法、选矿药剂等方面分析了国内外锡选矿的现状和进展。关键词：锡石;资源;重选;浮选;药剂

：0253-6099(2015)Z1-0059-06 Progress in Beneficiation Process Development for Tin Ore ZHOU Qing-bo, WANG Chang-fu, YANG Hua-ling, ZHU Chao-ying (Changsha Research Institute of Mining & metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China) Abstract: The applicability of tin and resource distribution of tin ore at home and abroad were discussed. Then, the current situation and progress in beneficiation technology for tin ore are analyzed in terms of beneficiation methods and beneficiation reagent. Key words: tin ore; resource; gravity preparation; floatation; reagent

1 锡矿资源概述 1.1 锡的用途锡是一种银白色金属，具有熔点低、可塑性好、耐腐蚀、抗疲劳、无毒性等优点。因此，锡在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用途。以前锡大量用于生产马口铁、焊锡和合金。现在随着科学技术的发展，锡的应用领域日益扩大。如锡钛合金用于现代飞机发动机的压气机、叶片和机体;锡锆合金用于原子反应堆中的包装材料;铌锡合金是一种重要的导弹材料等[1]。锡在化工方面主要用于生产锡的化合物和化学试剂。锡的有机化合物主要用作木材防腐剂、农药等。锡的无机化合物主要用作催化剂、稳定剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂[2]。现已知锡矿物共有五十余种，其中锡石是最主要的工业矿物。目前，金属锡主要来自锡石[3]。 1.2 国内外锡矿分布中国锡矿生产主要集中在广西大厂、湖南柿竹园、云南个旧等地。国外锡矿主要集中分布于少数几个地区，最主要的锡矿产区是东南亚、南美中部、澳大利亚的塔斯马尼亚岛和前苏联的远东，其次是中南非洲和欧洲西部频临大西洋地区。其中东南亚地区锡矿，包括缅甸、泰国、马来西亚、印度尼西亚, 是世界上最大的锡矿产区[3]。这四个国家的锡储量占世界锡总储量的 67%[4]。南美中部地区，包括玻利维亚、巴西两国，其锡储量占国外总储量的 7%。澳大利亚塔斯马尼亚地区和前苏联远东地区的锡矿大部分为原生矿，少部分为砂矿。中南非洲地区，包括尼日利亚、扎伊尔和南非等国，主要为砂矿。国外主要锡矿国家和著名锡矿床有印度尼西亚的邦加锡矿、勿里洞锡矿、马来西亚的坚打谷锡矿、吉隆坡锡矿、泰国的达爪巴一普吉锡矿、缅甸的茂奇锡矿、前苏联的滨海边区锡矿、玻利维亚的卡塔维锡矿、巴西的朗多尼亚锡矿、澳大利亚的雷尼森锡矿和英国的康沃尔锡矿等[2]。

1.3 我国锡资源概况我国锡资源主要分布在广西、云南、湖南、广东、江西等 13 个省区，储量分布比较集中，大型矿床多。云南和广西是我国锡资源的主要集聚地，其保有储量分别占全国保有储量的 31.4%和 32.9%。云南的资源又集中在个旧、文山两大矿区，广西则 60 矿 冶 工 程 第 35 卷集中于著名的大厂矿田。湖南省郴州市的砂锡矿储量位居第三。滇桂两省区的锡保有储量以原生脉锡矿床为主，占 80%以上，并且以多金属硫化矿的形式赋存。我国到底还有多少可采的锡资源?由于统计口径和资料来源不同，再加上诸如保有储量、远景储量、地质储量等名词混淆运用，我国的锡资源数据可谓混乱不堪。据 1993 年美国的《Mineral Comodity Summaries》的数据，1992 年全世界锡的工业储量为 752 万吨，其中中国 156 万吨，马来西亚和巴西各为 121 万吨，泰国为 94 万吨，印度尼西亚为 75 万吨，扎伊尔 51 万吨，玻利维亚 45 万吨。十年以来，我国的一些文献一直引用这个数字，给读者一个我国还是锡资源富裕国的假象。据有关资料称，1997 年底，我国锡保有储量 407.42 万吨，其中工业储量和远景储量各占 200 万吨。这组数字是不可信的，当时，大厂矿田的锡资源正遭到前所未有的破坏，保守估计，每年减少的锡金属量达到 10 万吨以上。又据中国有色金属工业协会会长康义在一份报告中披露，截至 1999 年底，我国锡金属工业储量仅为 97.2 万吨，按当年我国有色金属矿石产量和资源利用水平预测，锡的静态保证年限只有 6.7 年。最近地质统计套改后的结果表明，锡工业储量仅有 86.4 万吨。这两组数字贴合中国实际情况，也可以说是权威性数据。云南锡业集团是世界第二大、中国第一大锡联合企业，据一份资料显示，1998 年其矿山锡保有储量为 56.9 万吨。柳州华锡集团是世界第三大、中国第二大锡联合企业，2000 年的工业储量按 0.8%的品位统计，其自有矿山的锡储量仅达到 33 万吨;按 0.5%品位统计为 59 万吨。从理论上来说品位 0.8%以下的资源是不具备开采价值的。

以上分析表明：① 中国已从锡富裕资源国家转入贫锡国家;② 中国面临的锡资源危机所带来的影响，对中国自身或世界都是极其深远的。 2 国内外锡矿选矿研究进展由于各国的锡矿床类型，矿石性质不一，历史条件和发展情况不同，因此国外各国的锡选矿状况差别非常大。选矿方法有的非常简单，例如印尼锡岛-邦加岛当地的个体采矿者使用沿袭了几百年的木溜槽洗选锡粗精矿，有的则用最复杂的流程，例如美国和欧洲发达国家利用复杂的联合工艺流程，在选锡的同时综合回收各种有价金属。近年来由于科学技术的进步，使得国外锡选矿工艺都有了一定进展，各国的选矿水平都有提高。其中最值得重视的动向是各种联合流程的应用，包括选冶联合流程，重介质预选，浮选锡石，防止过粉碎，细泥选别，精矿加工，老尾矿再选，综合回收等的发展。同一般的有色金属矿石相比，锡矿石在可选性以及资源和生产方面，有以下几个特点：① 有价锡矿物的单一性和有价伴生矿物的多样性;② 锡石在自然风化过程中的稳定性和人为碎磨过程中的易碎性;③ 原矿品位低和精矿要求品位高;④ 矿藏地区的相对集中和采选生产的相对分散。这些特点决定了锡选矿的工艺原则方法以重力洗选为主，重、磁、浮、电等物理选矿方法以及焙烧、挥发、浸出等化学选矿方法结合流程，实行多段磨、选，早收早丢，强化预选、脱泥等作业，产品以锡为主，综合利用，既生产符合冶炼要求的高品位精矿，又要生产品位低的其他锡产品，规模要因地制宜，大、中、小结合[4]。 2.1 重选研究进展由于锡矿石密度大，所以锡矿石选别的主要方法是重选，配合以浮选、磁选、电选，以及焙烧、挥发、浸出等。在我国现有锡选厂中有 80%以上的原矿为砂锡矿，含有大量-10 μm 粒级细泥，对选矿产生干扰。分级脱泥是锡石重选过程中必要的准备作业，这一作业严格控制入选粒级，尽量排除矿泥的干扰，在锡石重选中起到了重要作用。目前，采用的脱泥设备主要有水枪、各种洗矿机、巴特莱- 莫兹利翻床、横流皮带溜槽和小口径旋流器等。重介质预选已在国内外锡选矿厂中得到应用，其经济效益主要取决于脱废率，一般说来，脱废率低于 20%～25%，则无经济价值。锡矿的矿砂选别一般采用多段磨矿、多段选别流程，用细筛作为磨矿的闭路设备，该流程实现了能拿早拿、能丢早丢的锡石选矿原则，由于尽量避免了锡石的过粉碎，在不均匀嵌布的锡矿石选矿中起重要作用。针对锡石的过粉碎问题，国内外开展了大量的研究，曾进行过螺旋管筛分分级机取代螺旋分级机，圆筒筛、弧形筛、敲打细筛等取代螺旋分级机的试验，云锡公司采用直线筛取代螺旋分级机[5]，明显地减少了锡石的过粉碎，提高了锡石的回收率。常用的重选设备有摇床、跳汰、螺旋选矿机、离心选矿机、皮带溜槽等。当前摇床是锡选厂的主要设备，用于处理 2～0.037 mm 的细粒锡石。摇床第 35 卷 周清波等：锡矿选矿研究进展 61 富集比高，既可选出高品位精矿，又可丢出最终尾矿。目前，送冶炼的锡精矿大部分是摇床选别产品。云锡公司对 YT-CA 型粗砂摇床进行改进后，产生了较大的传动惯性，形成了合理的床面运动特性，矿粒的松散分层得到加强，从而强化了分选效果，扩大了处理能力。将数台螺旋选矿机组装在同一平台上，平台通过电动传动作振摆运动[6]，这种振摆螺旋选矿机中矿浆受重力和离心力作用的同时，还受到振摆产生的剪切力作用，强化了矿粒群的松散，使选别指标和处理能力均得到提高，用该设备处理锡尾矿中较粗粒级的锡石取得了较好效果。跳汰多用于选别粗粒和中等粒度的锡石;螺旋选矿机用于有效回收 1～0.074 mm 粒级的锡石;对于-37 μm 粒级的细泥，主要用离心选矿机和皮带溜槽进行选别。美国国际矿物技术公司研制了一种新型跳汰机[7]，可获得较高的富集比和回收率，且处理能力大，这种技术不仅适用于铁矿石及煤的分选，也适用于锡矿石的选别。国外采用莫兹利型多重力选矿机(MGS)在细粒锡石的回收方面也取得一定效果[8-9]。

细粒锡石也常在流膜中回收，为了使流膜选矿设备的富集比足够高，关键在于有效增加矿浆流膜中的分散压、强化松散分层。复合力转盘选矿机采用重锤旋转产生剪切力，能强化矿粒层的松散分层，盘面转动可形成粗选区、精选区，产出多个产品。细粒锡石的重选，除了卧式离心机与皮带溜槽的组合外，还没有形成能被广泛采用的成功的设备组合，细粒锡石重选回收仍然存在较大的技术问题。 2.2 浮选研究进展浮选在锡矿选矿中的应用主要有以下三个方面：一是用于浮选分离、回收和脱出伴生的各种硫化矿物;二是在粗精矿精选中，分离并回收各种伴生矿物;三是浮选锡矿物，主要是从矿泥中浮选细粒锡石。锡石性脆，在磨矿过程中极易过粉碎，当锡石粒度小于 19 μm 时，重选回收的效率大幅度下降，锡石浮选成为回收细粒锡石的有效方法和扩大锡矿资源利用的重要途径。近年来，国内外研究了许多新型锡石捕收剂，有机和无机抑制剂也取得了较大进展。此外，锡石的浮选工艺流程也在实践中逐步得到完善，如矿浆强烈搅拌、大口径水力旋流器分级、小口径水力旋流器脱泥、降低分级粒度下限和脱泥粒度下限等方面均有进展。 2.2.1 锡石浮选的捕收剂 1) 脂肪酸类：脂肪酸类捕收剂包括油酸及其皂类，以及其代用品,如精制塔尔油、氧化石蜡皂、环烷酸等。由于脂肪酸与碱土金属离子及许多重金属离子能生成难溶盐，吸附在许多矿物表面上，因此用这类捕收剂浮选锡石能得到较高的回收率[10-11]。 2) 烷基羟肟酸：从化学吸附的观点看，羟肟酸与矿物表面的作用属于化学吸附[12]，吸附的平衡时间要求比较长，吸附层密度相当于捕收剂化学固着单分子层的 20%～25%就能使矿物成功地浮游，但不定向的固着不能使矿物获得良好的可浮性，由于羟肟酸与矿物表面金属阳离子形成的化合物溶解度 (在碱性介质中)比羧酸高，它在矿物表面上的吸附稳定性较脂肪酸盐低，并且容易被解吸，因此它比脂肪酸捕收能力弱，选择性强。广州有色金属研究院合成的水杨羟肟酸，在锡石浮选中使用获得与苄基胂酸、苯乙烯膦酸相当的指标[13]。水杨羟肟酸捕收浮选锡石的作用机理研究表明[14]，其在锡石表面上的吸附以化学吸附为主，同时兼有多层的、不均匀的物理吸附。 3) 烷基磺化琥珀酸类：A-22 属于烷基磺化琥珀酸类，分子中有一个磺基和几个羧基，这些基团与烷基磺酸、羧酸的基团一样，捕收能力强、选择性差。由于 A-22 分子中含有多个捕收基团，降低了用药量，因此，A-22 比脂肪酸优越。烷基磺化琥珀酰胺酸盐是锡石的有效捕收剂[15-17]，已广泛应用于玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国的锡石浮选厂[18]。理论研究表明，这种药剂在锡石表面上的吸附主要是静电吸附，同时也存在一定的化学吸附。适当的调整剂和该类捕收剂配合使用，可以改善浮选工艺条件，并提高对锡石浮选的选择性[19]。用脂肪醇基硫酸酯改性的磺化琥珀酸类混合捕收剂和抑制剂(有机酸和硅酸钠)浮选锡石时锡精矿SnO2品位从 58%提高到 90%以上[20]。 4) 膦酸：膦酸分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸。芳香族膦酸的捕收性能随烃链的加长而增强，选择性则下降，因此高级芳香族膦酸不适于作锡石捕收剂，只有芳香基侧链较短的膦酸是较好的锡石捕收剂[21-22]。苯乙烯膦酸捕收力强、选择性好，国外使用这种药剂浮选锡矿石获得的精矿品位高、回收率也高。苯乙烯膦酸在德国阿尔滕贝格锡选厂、南非尤尼恩锡选厂已使用多年。用苯乙烯膦酸作捕收剂浮选黄茅山含锡石细泥工业试验取得较好的结果 [23]：锡精矿品位 24.26%～26.40%，回收率 44.79%～ 52.14%。用苯乙烯膦酸作捕收剂从优质高岭土中分选出含 SnO2 57.60%、回收率 93.80%的锡精矿和含 Ta2O5 22.17%、回收率 77.40%的钽精矿(锡浮选尾 62 矿 冶 工 程 第 35 卷矿) [24]。研究证明，双膦酸对锡石的捕收性能强，选择性比单膦酸好[25-27]。钟宏[28]用烷基双甲基膦酸即浮锡灵或“Briquest”[29]浮选锡石，结果表明它们是锡石的良好捕收剂。用膦酸作捕收剂浮选锡石时[30]，溶液中的 Fe2+、Ca2+对浮选过程有较大影响。对于我国的锡矿石，由于含铁和方解石较多，矿浆中 Fe2+、Ca2+等难免离子浓度大，因此，尽管膦酸类捕收剂毒性小，也无法获得广泛的工业使用。 5) 胂酸类：胂酸类捕收剂浮选锡石效果良好，烷基胂酸的捕收效果与对应的膦酸相类似，但比芳基胂酸差[31-32]。芳基胂酸(如苄基胂酸[33]、混合甲苯胂酸[34]等)捕收能力强，且对 Ca2+、Mg2+离子不敏感，适应性强。用胂酸类捕收剂浮选云锡公司新冠选厂离心机精矿的工业试验结果表明，采用一粗三扫开路流程，作业回收率达 73.00%，比胶带溜槽重选指标提高 41.20%，在弱酸性矿浆中浮选，精矿泡沫不黏，易于分散。对于我国含钙矿物高的矿石，胂酸类是较有效的捕收剂，但胂酸有毒，容易造成环境污染。

2.2.2 锡石浮选的抑制剂水玻璃常与 Na2CO3 和 NaOH 一起作为锡浮选的 pH 调整剂，水玻璃也对锡石、方解石、白钨矿、石英、长石、石榴子石等有抑制作用，只是对各种矿物起抑制作用的临界用量不同[35]。水玻璃的模数 (SiO2/Na2O)对抑制效果有显著影响。模数不同的水玻璃作脉石抑制剂的相对效果，发现模数为 2.4~2.9 的水玻璃，当 pH 值为 10 时获得的精矿品位和富集比最高。除 HSiO3-和 H2SiO3 外，胶体 SiO2 也是抑制作用的有效成分。添加多价金属阳离子如：Al3+、 Cu2+、Pb2+的金属盐可以强化水玻璃的作用，提高水玻璃抑制作用的选择性[36-37]。六偏磷酸钠是方解石、褐铁矿等的有效抑制剂，和油酸配合使用浮选锡石取得一定效果[38]。磷酸盐调整剂选择性地络合溶解矿物表面的钙离子，从而对含钙脉石矿物起抑制作用[39];磷酸根还能络合矿浆中的多价金属离子，从而消除多价金属离子对矿物的活化作用。氟硅酸钠是锡石细泥浮选时广泛使用的调整剂。用烷基硫酸钠、A-22、苯乙烯膦酸浮选锡石细泥时，矿浆中的 Ca2+、Fe2+等离子对锡石有抑制作用，加入氟硅酸钠能扩大浮选区域，有利于锡石浮选[40]。同时，用膦酸、A-22 浮选锡石时，还可用氟硅酸钠作脉石的抑制剂，提高精矿品位，效果较好，但氟硅酸钠有毒，对环境有污染。羧甲基纤维素是方解石的有效抑制剂，它与混合甲苯胂酸配合使用，解决了大厂锡矿泥浮选问题[41]。在锡石浮选研究中常用的调整剂还有 H2S 或 Na2S、胺萘酚磺酸、高分子鞣料、低分子的草酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、腐殖酸钠[42]、醋酸、连苯三酚[43]等。 2.2.3 浮选存在的问题 1) 捕收剂的选择性和捕收能力问题。分子中含有官能团—COOH、—SO4、—SO3的捕收剂捕收能力强，选择性差，只适用于浮选组成简单、以石英为主要脉石的锡石矿泥。脂肪酸能与矿物表面的碱土金属离子及许多其它重金属离子生成难溶盐，吸附在矿物表面，选择性差;烷基磺化琥珀酸类捕收剂分子中含有磺基和羧基，这些基团与烷基磺酸、羧酸的基团一样，捕收能力强、选择性较差;膦酸类捕收剂捕收能力随烃链的加长而增强，选择性随之下降。当浮选含钙、铁较多的锡石时，由于这些捕收剂选择性差，在一般浮选条件下，常常使精矿品位达不到要求。捕收剂的捕收能力取决于捕收剂中的基团与矿物表面金属离子生成的反应物的稳定性及溶解度。与脂肪酸相比，羟肟酸对细粒锡石捕收能力弱，因为羟肟酸与矿物表面阳离子形成的化合物溶解度较脂肪酸盐高，在矿物表面上吸附稳定性较差，并且容易被解吸。膦酸类捕收剂的捕收能力随烃链的加长而增强，但溶解度下降，选择性降低，故一般使用低级膦酸，其捕收能力受到限制。 2) 伴生矿物及溶液中的难免离子对捕收剂的影响。膦酸对锡石捕收能力都比较强，但对 Fe2+、 Ca2+离子敏感。当脉石为含钙、铁矿物或溶液中存在这些难免离子时，将对浮选过程产生较大影响，一方面消耗了大量捕收剂，另一方面降低了精矿品位。烷基磺化琥珀酸也存在同样问题。 3) 浮选药剂成本问题及对环境的影响。在锡石矿泥的浮选中，需使用的药剂量大，特别是用羟肟酸浮选时，由于羟肟酸为螯合型捕收剂，药剂用量较大，价格较高;同时，有些药剂有毒，需处理以免污染了环境，从而使选矿成本上升。胂酸能与锡石等金属矿物形成牢固的表面化合物、烃基向外，使矿物疏水，但与脉石矿物不存在这种化学吸附，因此捕收能力强、选择性好，同时胂酸对 Ca2+、Mg2+ 离子不敏感，对含方解石高的矿石适应性强。但胂酸有毒，可能造成环境污染。与膦酸、磺化琥珀酸配合使用的调整剂氟硅酸钠或氟化钠也有毒。 2.3 其他选矿方法由于锡矿石中往往有各种氧化铁矿物存在，这些矿物用浮选和重选均不能与锡石很好的分离，所以，锡选矿流程中出现了磁选作业。这种磁选作业第 35 卷 周清波等：锡矿选矿研究进展 63 是以锡铁分离为主要目的，这有别于以钨锡分离为目的的干式磁选工艺。湿式强磁选机在锡选矿流程中显示出重要作用，磁选作业一般可用于原矿、次精矿和精矿。原矿在进入选别作业前先经磁选处理 (磁粒分级)，得到非磁性部分和磁性部分两个产品，这两部分产品分别进入重选主流程。其中，非磁性部分是比较容易处理的，可获得较高的回收率和精矿品位;磁性部分则较难选别，多产出富中矿甚至贫中矿。次精矿含铁矿物较多，常需采用磁选。原矿、次精矿部位设置磁选均要求锡石与铁矿物尽可能地单体解离，但是，这与减少锡石过粉碎的目的相矛盾。而精矿经过磁选后，可对磁性产品进行较充分的磨矿，因此，将磁选设置在精矿部位有利于减少非磁性产品中锡石的过粉碎。对于细粒、微细粒锡石的研究还有电浮选[44]、载体浮选[41]、絮凝及选择性絮凝、液-液萃取、抑制剂预处理和还原浸出法等。电浮选是基于矿浆中水相电解产生 H2、O2 或 H2+O2气体，改变液相的离子、分子组成，改变矿物表面状态以及药剂性能，从而达到矿物浮选分离。 Hongan 对含 Sn 0.6%、粒度 7～50 μm 的矿泥进行了研究，结果表明，电流密度、浮选槽高度、矿浆 pH 值、矿浆浓度、机械搅拌强度、矿浆温度等参数对电浮选指标有影响，同时，电浮选与常规浮选相比指标有所提高。

由于微细矿粒具有质量小、比表面积大、表面能高的特点，选矿效果相当差，载体浮选利用微细粒的黏附现象，向矿浆中加入较粗粒级的载体矿物，使应该浮起的微细粒矿物附着在载体矿物的表面而浮起，这是微细粒矿物浮选的有效方法之一。对微细粒锡矿石载体浮选的研究表明，载体浮选时微细粒的回收率高于常规浮选，同时，载体种类不同，锡石回收率不同，微细粒锡石回收率的降低幅度按白铅矿>方铅矿>锡石>石英的顺序排列，Pb2+离子的添加可以显著提高微细粒锡石的回收率。采用选择性絮凝工艺时，絮凝剂的选择性吸附及形成絮团是工艺过程的主体和关键，而絮团的调整和有效地与悬浮体分离，也是保证过程顺利进行并获得较好的分选指标所不可忽视的工艺因素。当用量为0.4 mg/L，pH=3.5～7.0 时，可从石英中选择性絮凝锡石，絮团中锡石含量约占絮团质量的 92%。杨敖等研究了絮凝剂对细粒锡石絮凝行为的影响，认为美国生产的非离子型絮凝剂 N100 对锡石絮凝效果最好，在不同分子质量的聚丙烯酰胺中，以分子质量(600～900)万的絮凝剂对锡石絮凝效果最佳。用水解聚丙烯酰胺絮凝锡石时，需用 Cu2+、Ca2+、Mg2+和 Fe2+等活化离子，活化作用与絮凝剂水解度有关，水解度为 55%的聚丙烯酰胺絮凝锡石时，以 Cu2+活化最好，水解度小于 40%时，以 Ca2+活化最好。用低分子量石油衍生物(粗汽油)作稀释剂(油相)，用硅酸钠、A-22 处理含 Sn 1.5%的矿泥，两次精选可获得含 Sn 14%、回收率 62%的精矿。将锡石从水相中提取到油相，与水相 pH 值有关，pH=3 时精矿锡品位最高而回收率最低，pH<3 时锡品位下降而回收率上升。抑制剂预处理法采用密度近于 3 t/m3 的轻金属卤化物(氟化钠、氯化镁、三氯化铝)、无机多元酸和其卤盐(氟硅酸、氟硅酸钠、氟铝酸钠)、羧酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等预处理矿泥 20 min，然后滤出矿浆，再加上新鲜水进行锡石浮选，用这种方法有可能使锡矿泥由难选变为易选。还原浸出法利用 SnO 在酸性溶液中溶解、SnO2 不溶解的特性，通过控制温度和还原气氛，将 SnO2 还原为 SnO(SnO2+CO—→SnO+CO2)，然后在硫酸溶液中浸出。在 CO 与 CO2一定的比例下，精矿中锡的溶解度可达到 90%以上，这种方法处理贫精矿比还原熔炼法经济。 3 结 语锡矿石组成复杂，分选困难，常需要采用磁选、重选、浮游重选、浮选、电选、化学处理等方法中一至二种或多种方法组合获得精矿。实际选别锡石以重选法居多，阶段磨矿、阶段选别是锡石重选的主体流程。重选法处理锡石细泥时所得指标较低，不能综合回收矿石中的全部有价成分，相当一部分有用矿物损失在细泥中，浮选法是回收锡石细泥的有效途径之一。锡石的浮选研究主要着重于高效浮选药剂，需要解决的是捕收剂的捕收能力和选择性问题。螯合类捕收剂如羟肟酸作为高选择性、捕收力强的优良捕收剂而受到人们重视，显示出良好的应用前景。锡石浮选调整剂的作用非常重要，选择合适的调整剂能扩大目的矿物与脉石矿物的浮游性差，提高选矿效率。

参考文献 [1] 马 娟, 秦德先, 薛传东. 世界锡矿资源形势预测[J]. 昆明理工大学学报, 2002(6): 13-17. [2] 中国有色冶金杂志编辑部.重金属-锡[J]. 中国有色冶金, 2005(2): 51-52. [3] 郑树荣. 世界锡资源形势预测[J]. 昆明理工大学学报, 2000(2): 1-4. [4] 袁珠盈. 浅析东南亚锡工业的发展[J]. 云南财贸学院学报, 2003(4): 14-15. 64 矿 冶 工 程 第 35 卷 [5] 杨 冰. 对锡石多金属硫化矿选矿工艺的意见[J]. 云锡科技, 1997(2): 13-18. [6] 李值民. 云锡增选性设备研制及运用[J]. 云锡科技, 1998(3): 13-18. [7] 张晓云 译. 金的重力回收选矿机[J]. 国外金属矿选矿快报, 1998(12): 24-25. [8] 张晓云 译. 莫兹利公司的细粒分选技术[J]. 国外金属矿选矿快报, 1998(12): 24-25. [9] 文书明. 国内外重选设备的进展[J]. 国外金属矿选矿, 1998(4): 46-48. [10] 朱建光, 朱玉霜. 黑钨与锡石细泥浮选药剂[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993. [11] D N Collins. Reagents in minerals Industry[J]. Inst of Mining and metall, 1967,76: 77-96. [12] 朱建光, 朱玉霜. 浮选药剂[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1982. [13] 陈竟清, 赖景陀, 叶少歧. 锡石捕收剂——水杨氧肟酸[J]. 有色金属, 1987(3): 26-29. [14] 丁可鉴. 水杨氧肟酸对锡石的捕收性能及其作用机理[J]. 矿冶工程, 1991(3): 20-22. [15] Kortum G, Volgel W, Andrusso W. Dissociation Constants of Organic Acid in Aqueous Solution[J]. London: Butterworths,1961(10): 23-25. [16] Kirchberg H, Wottgen E. Chemistry, Physics and Applications of Surface Ative Substance[J]. London: Gordon and Breach, 1967(3): 693. [17] 曾清华, 赵 宏, 王淀佐. 锡石浮选中捕收集和金属离子的作用[J]. 有色金属, 1998, 50 (4): 21-25. [18] 文书明. 锡选矿年评[C]//第八届选矿年评报告文集, 1997: 56-62. [19] 曾清华, 张秀华, 姜二龙.烷基磺化琥珀酰胺盐类锡石捕收剂的研究及应用[J]. 国外金属矿选矿, 1995(2): 27-29. [20] Green E W, Duke J B. Selebtive forth Flotation of ultrafine minerals or slimev[J]. Min Eng, 1962(14): 51-55. [21] Surbrahmanyam T V, Forssberg K S. Fine particles processing, shear-floccuation and carrier flotation—arevies[J]. Int J Min process, 1990(30): 265-286. [22] 王孝愈. 苯乙烯膦酸浮选锡石细泥工业试验[J]. 有色金属(选矿部分), 1980(3): 42-44. [23] G Morizot, 杨德森. 锡及铌-钽优先浮选磨矿条件对锡石浮选活性的影响[J]. 国外金属矿选矿, 1992(6): 21-25. [24] Kotlyarevesky I L.Reagents in the minerals Industrry[J]. The Inst Min metall, 1984(5): 173-179. [25] 萨梅金. 浮选理论现状与远景[M]. 北京: 冶金业出版社,1984. [26] Fuerstenau D W. Fine particles processing[J]. AIME Inc,1980(1): 669-705. [27] 钟 宏, 张鹏飞. 膦酸类捕收剂对细粒锡石和赤铁矿捕收性能的研究[J]. 有色金属, 1988(3): 50-54. [28] Collins D N. Reagents in minerals Industry[J]. The Inst Min metall, 1984(2): 1-12. [29] 大厂矿务局试验所. 大厂锡石浮选实践[J]. 有色金属(选冶部分), 1979(6): 34-40. [30] 朱建光, 孙巧根. 苄基胂酸对锡石细泥的捕收性能[J]. 有色金属 (季刊), 1980(3): 46-55. [31] 张钦发, 田忠诚. 混合甲苯胂酸对锡石的浮选作用机理[J]. 矿冶工程, 1989(1): 19-21. [32] 田忠诚. 锡石浮选[M]. 北京: 冶金工业出版社,1990. [33] 李长根. 从含钙矿物中优先浮选白钨矿的新方法[D]. 北京: 北京矿冶研究总院, 1981. [34] 李柏淡, 吉干芳. 低硅萤石粉浮选工艺的研究[J]. 矿冶工程, 1988(3): 23-25. [35] 周少珍, 孙传尧. 锡石选矿进展[J]. 国外金属矿选矿, 2002(8): 10-14. [36] 汪美琼. 脱硫选锡工艺[J]. 云南冶金, 1994(11): 30. [37] 云南锡业公司.中国锡选矿厂[M]. 北京: 中国选矿科技出版社, 1985. [38] 张泾生. 腐植酸钠用于玻利维亚锡石浮选的研究[J]. 有色金属, 1988(4): 21-23. [39] 罗建中. 连苯三酚调整难选锡石浮选行为的研究[J]. 矿冶工程,1990, 10(4): 28-31. [40] 李瑞生. 锡矿泥选矿[J]. 有色冶炼, 2001(5): 30-32. [41] Subrahmanyam T V, Forssberg K S. Fine particles processsing, shear-floccuation and carrier flotation-arevies[J]. Int J Min Proccess, 1990, 30: 265-286. [42] 戴子林. 苯甲羟肟酸浮选细粒黑钨矿的研究[J]. 矿冶工程, 1995(2): 24-27. [43] 徐金球. 1-羟基-2-萘甲羟肟酸的合成及对稀土矿物的捕收性能[J]. 有色金属, 2002(3): 28-32. [44] 梁瑞禄, 沼田芳明, 藤田丰九, 等. 关于微细粒锡石载体浮选的研究——不同载体种类的影响[J]. 国外金属矿选矿, 1999(8): 7-12.