乙硫氮在水体中的降解特性

摘 要 选矿废水中残留的选矿药剂会对环境及人类生活产生重要影响,因此,如何实现选矿药剂的有效降解逐渐被选矿工作者重视,为此考察了乙硫氮在水体中的降解特性。 结果表明:升高温度、延长静置时间、降低溶液 pH 均有利于乙硫氮的降解;在反应温度为 25 ℃ 、反应溶液 pH 为 5. 98、静置 5. 5 h 时,乙硫氮降解率可达 88. 40% ;添加 H2O2 可显著提高乙硫氮的降解率,缩短降解时间;在反应温度为 25 ℃ 、反应溶液 pH 为 5. 98、H2O2 用量为 8. 00×10 2 mg / L、静置时间为 5 min 时,乙硫氮的降解率可达 99. 69% 。 研究结果可以为含乙硫氮选矿废水的处理提供技术依据。关键词 乙硫氮 降解

Degradation Characteristics of Sodium Diethyldithiocarbamate in Solution Zhao Liang Liu Wengang Wei Dezhou Yang Peiyue Zhang Ruiyang Cui Baoyu (College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang Liaoning,110819) Abstract Residual flotation reagents in beneficiation wastewater will have important impact on environment and human life. And thus,how to degrade flotation reagents effectively has drawn extensive attraction of researchers. The degradation characteristics of sodium diethyldithiocarbamate in solution were investigated in this paper. The results indicated that,increase of temperature and reaction time were beneficial to sodium diethyldithiocarbamate degradation,and the degradation rate of sodium diethyldithiocarbamate in acidic was much higher than that in neutral and alkaline conditions. The addition of oxidant could effectively improve the degradation rate of sodium diethyldithiocarbamate. When the solution pH was 5. 98,reaction temperature was 25 ℃ and reaction time was 5. 5 h,the degradation rate of sodium diethyldithiocarbamate will reach to 88. 40% . Degradation of sodium diethyldithiocarbamate will be enhanced with the addition of H2O2 . With the increase of H2O2 dosage,degradation of sodium diethyldithiocarbamate increased sharply at first and then kept stable. When the dosage of H2O2 is 8. 00×10 2 mg / L and reaction time was 5 min,the maximum degradation rate of diethyldithiocarbamate was obtained,which was 99. 69% . The results could provide useful reference for the processing of sodium diethyldithiocarbamate contamination wastewater. Keywords Sodium diethyldithiocarbamate,Degradation,H2O2

乙硫氮学名 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠,化学式为(C2H5 )2NCSSNa,可作为硫化矿浮选的捕收剂。 乙硫氮具有良好的选择性,在重金属硫化矿分选中表现出捕收能力强、分选效果好等特点[1-4] 。 近年来,随着矿业的蓬勃发展,矿石组分愈发复杂,致使浮现过程中选矿药剂使用量越来越大。 而大多数选矿药剂会对环境甚至对人体产生危害,所以含选矿药剂的废水必须经有效处理后方可排放。 现行的矿用药剂降解方法主要有两种:一种为物理化学降解法,另一种为比较普遍的生物降解法[5-8] 。 本研究在前期研究成果的基础上,采用物理化学降解法,考察了无氧化剂和添加氧化剂 H2O2 条件下乙硫氮的降解特性, 为含乙硫氮选矿废水的治理提供理论依据。 1 试验材料与试验方法 1. 1 试 剂乙硫氮,分析纯,购自上海国安化学试剂有限公司; 过氧化氢,分析纯,购自西陇化工股份有限公司;次氯酸,分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司。溶液 pH 值的调整通过添加氢氧化钠和盐酸来实现,其中氢氧化钠为分析纯,购自天津福晨化学试 ·189· 剂有限公司,盐酸为化学纯,购自北京北化精细化学品有限公司。 试验用水为蒸馏水。 1. 2 分析方法溶液中乙硫氮的浓度通过 SP-2000UV 紫外分光光度计测定(上海光谱有限公司)。 乙硫氮存在最强吸收峰,且吸收峰值与其在溶液中的浓度有较好的线性对应关系[9-10] 。 配制浓度为 20 mg / L 的乙硫氮溶液,进行紫外图谱扫描,通过测出的紫外图谱找出最强吸收峰,绘制标准工作曲线。

1. 3 乙硫氮降解特性测定 1. 3. 1 未添加 H2O2 时取 6 份 50 mL 乙硫氮浓度为 100 mg / L 的溶液分别置于水浴锅中连续磁力搅拌 30 min,调节溶液 pH, 分别静置一定时间后,将所得溶液稀释 5 倍,用紫外分光光度计测定各反应液在 256 nm 处的吸光度。 1. 3. 2 添加 H2O2 时取 6 份 50 mL 乙硫氮浓度为 100 mg / L 的溶液分别置于水浴锅中连续磁力搅拌 30 min,调节溶液 pH, 添加一定量 H2O2 后分别静置一定时间,将所得溶液分别稀释 5 倍,用紫外分光光度计测定各反应液在 256 nm 处的吸光度。 2 试验结果与讨论 2. 1 乙硫氮溶液的标准曲线乙硫氮溶液的紫外吸收图谱如图 1 所示。图 1 乙硫氮溶液的紫外吸收图谱 Fig. 1 UV absorption spectrum of sodium diethyldithiocarbamate 由图 1 可见,乙硫氮在 256 nm 处有最大吸收峰, 所以在试验中选择 256 nm 作为乙硫氮溶液的特征吸收波长。 配制浓度为 100 mg / L 的乙硫氮标准溶液, 分别量取乙硫氮标准溶液 5、10、20、25 mL 于 100 mL 容量瓶中,定容至刻度线,充分摇匀,然后在乙硫氮溶液最强吸收峰对应的波长处测定其吸光度,绘制关于浓度与吸光度的标准曲线,如图 2 所示。通过线性拟合得到关于吸光度 Y 与乙硫氮溶液浓度 x 的线性方程为 Y = 0. 0457 7x + 0. 026, R 2 = 0. 999 3。图 2 乙硫氮溶液的标准工作曲线 Fig. 2 Standard working curve of sodium diethyldithiocarbamate solution 2. 2 无氧化剂条件下乙硫氮的降解特性 2. 2. 1 反应温度对乙硫氮降解效果的影响在溶液自然 pH(5. 98)、静置时间为 0. 5 h 条件下,考察反应温度对乙硫氮自然降解效果的影响,结果如图 3 所示。图 3 反应温度对乙硫氮降解效果的影响 Fig. 3 Effect of temperature on sodium diethyldithiocarbamate degradation □—乙硫氮浓度;●—降解率由图 3 可知,升高反应温度有利于乙硫氮降解, 随着反应温度从 25 ℃升高至 75 ℃ ,乙硫氮的降解率从 30. 02% 逐渐提高至 98. 47% 。

考虑到加温会增加成本,后续试验在室温(25 ℃ )下进行,此时乙硫氮的降解率仅 30. 02% 。 2. 2. 2 溶液 pH 值对乙硫氮降解效果的影响在反应温度为 25 ℃ 、静置时间为 0. 5 h 条件下, 考察溶液 pH 值对乙硫氮降解效果的影响,结果如图 4 所示。由图 4 可知:随着溶液 pH 的提高,乙硫氮降解率逐渐降低;溶液 pH 值为 2. 5 时,乙硫氮的降解率高达 99. 95% ,但当溶液 pH 值为 7. 0 时,乙硫氮降解率仅为 15. 88% 。 乙硫氮在酸性溶液中极不稳定,但在中性及碱性条件下较为稳定,要想实现溶液中乙硫氮的自然降解,可适当调低溶液 pH 值。 考虑到降低溶液 pH 值对生产设备的腐蚀等因素,选择溶液 pH 值为 5. 98,即溶液自然 pH。 ·190· 总第 480 期 金 属 矿 山 2016 年第 6 期图 4 溶液 pH 值对乙硫氮降解效果的影响 Fig. 4 Effect of pH on sodium diethyldithiocarbamate degradation □—乙硫氮浓度;●—降解率 2. 2. 3 静置时间对乙硫氮降解效果的影响在反应温度为 25 ℃、溶液 pH 值为 5. 98 时,考察静置时间对乙硫氮降解效果的影响,结果如图 5 所示。图 5 静置时间对乙硫氮降解效果的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on sodium diethyldithiocarbamate degradation □—乙硫氮浓度;●—降解率由图 5 可知,随静置时间的延长,乙硫氮的浓度逐渐降低,降解率逐渐提高。 在静置时间为 5. 5 h 时,乙硫氮的降解率较高,达到 88. 40% 。 2. 3 添加 H2O2 时乙硫氮的降解特性 2. 3. 1 H2O2 用量对乙硫氮降解的影响在溶液 pH 为 5. 98、反应温度为 25 ℃ 、静置时间为 1 min 条件下,考察 H2O2 用量对乙硫氮降解效果的影响,结果如图 6 所示。图 6 H2O2 用量对乙硫氮降解效果的影响 Fig. 6 Effect of H2O2 dosage on degradation of sodium diethyldithiocarbamate □—乙硫氮浓度;●—降解率从图 6 可知:随着 H2O2 用量的增加,溶液乙硫氮浓度逐渐降低,乙硫氮的降解率逐渐提高,但提高幅度逐渐变小。 综合考虑,选择 H2O2 用量为 8. 00 × 10 2 mg / L,此时,乙硫氮降解率为 93. 42% 。 2. 3. 2 静置时间对 H2O2 作用下乙硫氮降解效果的影响在溶液 pH 为 5. 98、反应温度为 25 ℃ 、H2O2 用量为 8. 00×10 2 mg / L 条件下,考察静置时间对乙硫氮降解效果的影响,结果如图 7 所示。图 7 H2O2 存在时静置时间对乙硫氮降解效果的影响 Fig. 7 Effect of time on degradation of sodium diethyldithiocarbamate with the presence of H2O2 □—乙硫氮浓度;●

—降解率从图 7 可以看出:随静置时间的延长,乙硫氮降解率先快速提高后变化不明显;静置时间为 5 min 时,乙硫氮的降解即可达到平衡,此时乙硫氮降解率为 99. 69% 。 与不添加 H2O2 时乙硫氮的降解情况对比可以看出,H2O2 的添加能够明显缩短乙硫氮的降解时间,提高乙硫氮的降解率。 综合考虑,选择静置时间为 5 min。 2. 4 降解产物分析在乙硫氮的标准紫外光谱图中,202 nm 处为乙硫氮紫外分解吸收峰、256 nm 处为 N—C—S 基团的 π-π ∗跃迁吸收峰、282 nm 处为 S—C—S 基团中硫原子非成键电子向共轭体系的 n-π ∗ 跃迁吸收峰[11] 。在未添加 H2O2 、溶液 pH 值为 5. 98、反应时间为 30 min,不同反应温度时反应液的紫外光谱扫描结果如图 8 所示。从图 8 可以看出,乙硫氮经降解后在 206 nm 处出现 CS2 的吸收峰,这表明乙硫氮降解过程中有 CS2 生成。 同时,随着反应温度的升高,256 nm 和 282 nm 处的吸收峰越来越弱,表明溶液中乙硫氮浓度越来越低,与图 3 结果一致。 分析认为,乙硫氮在溶液中会发生如下反应: (C2H5 )2NCSSNa + H2O → (C2H5 )2NCSSH + NaOH, (C2H5 )2NCSSH → (C2H5 )2NH + CS2 , (C2H5 )2NH + 27 / 4O2 → 4CO2 + 11 / 2H2O + 1 / 2N2 . 随着反应温度的持续升高,206 nm 处的吸收峰值(即 ·191· 赵 亮等:乙硫氮在水体中的降解特性 2016 年第 6 期图 8 不同温度条件下乙硫氮溶液的紫外吸收谱图 Fig. 8 UV absorption spectrum of sodium diethyldithiocarbamate at different temperature 0—未降解;1—25 ℃ ;2—35 ℃ ;3—45 ℃ ; 4—55 ℃ ;5—65 ℃ ;6—75 ℃ CS2 的紫外吸收峰)逐渐减弱,由此可以看出随着温度的升高,CS2 发生了进一步分解。 其反应式为 CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2 .

3 结 论 (1)延长静置时间和升高反应温度都对溶液中乙硫氮的降解产生积极作用。 当 pH = 5. 98 时,静置时间由 1 h 延长至 6 h,乙硫氮降解率由 55. 28% 提高至 88. 40% ;反应温度由 25 ℃ 升至 75 ℃ 时,反应 10 min 后乙硫氮降解率由 30. 02% 提高至 98. 47% ;酸性条件下,乙硫氮的降解率明显提高,在溶液 pH 值为 2. 5 时, 反 应 40 min 后 乙 硫 氮 的 降 解 率 达 99. 95% 。 (2)氧化剂 H2O2 的加入能明显促进乙硫氮的降解。 随着 H2O2 用量的增加,乙硫氮降解率逐渐提高,当 H2O2 用量为 8. 00×10 2 mg / L 时,乙硫氮降解率可高达 99. 69% 。 (3)乙硫氮降解后可产生氮气、二氧化碳和二氧化硫等产物。 研究成果可为含乙硫氮选矿废水的处理提供依据。参 考 文 献 [1] 张泾生,阙煊兰. 矿用药剂[M]. 北京:冶金工业出版社,2008: 187-189. Zhang Jingsheng,Que Xuanlan. Mining Regents[M]. Beijing:metallurgical Industry Press,2008:187-189. [2] 张 芹,胡岳华,徐 兢,等. 磁黄铁矿与乙硫氮相互作用电化学浮选红外光谱的研究[J]. 有色金属:选矿部分,2006(1):34- 38. Zhang Qin,Hu Yuehua,Xu Jing,et al. The FTIR spectroscopy study of electrochemical flotation for the pyrrhotite-diethyldithiocarbamate system[ J]. Nonferrous metals: Mineral Processing Section, 2006 (1):34-38. [3] 黄 军,吴师金. 江西某铅锌矿选矿试验研究[J]. 有色金属:选矿部分,2015(2):20-24. Huang Jun,Wu Shijin. Research on mineral processing of a lead-zinc ore from Jiangxi[J]. Nonferrous metals:Mineral Processing Section, 2015(2):20-24. [4] 周吉奎,喻连香,胡 洁. 用 Fenton 试剂处理福建某铜锌选矿废水[J]. 金属矿山,2014(12):209-212. Zhou Jikui,Yu Lianxiang,Hu Jie. Waste water treatment from Fujian copper zinc ore flotation plant with Fenton reagent[J]. metal Mine, 2014(12):209-212. [5] 张 萌,柳建设. 臭氧降解选矿药剂丁基黄药的实验研究[ J]. 环境工程学报,2011,12(5):2713-2716. Zhang Meng,Liu Jianshe. Study on degradation of flotation reagents butyl xanthate by zone[ J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,12(5):2713-2716. [6] 宋卫锋,唐铁柱,林梓河,等. 生物接触氧化法处理选矿废水的影响因素[J]. 环境工程学报,2013,2(7):603-607. Song Weifeng,Tang Tiezhu,Lin Zihe,et al. Some influencing factors of flotation wastewater treatment with bio-contact oxidation method [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,2 ( 7 ): 603-607. [7] 陈晓东,龚文琪,梅光军,等. 羟肟酸类选矿捕收剂的生物降解性评价[J]. 现代矿业,2009(12):19-21. Chen Xiaodong,Gong Wenqi,Mei Guangjun,et al. evaluation of biodegradability of beneficiation collector hydroxamicacid. [ J]. Modern Mining,2009(12):19-21. [8] 陈绍华,龚文琪,梅光军,等. 烃基黄药捕收剂的生物降解性评价[J]. 中南大学学报:自然科学版,2011,42(2):546-554. Chen Shaohua,Gong Wenqi,Mei Guangjun,et al. evalution of biodegradability of alkyl xanthates flotation collectors [ J]. Journal of Central South University: Science and Technology,2011,42 ( 2 ): 546-554. [9] 严凤霞,王筱敏. 现代光学仪器分析选论[M]. 上海:华东师范大学出版社,1992:92-99. Yan Fengxia,Wang Xiaomin. Selection on Analysis of Modern Optical Instruments[M]. Shanghai:East China Normal University Press, 1992:92-99. [10] 余润兰,邱冠周,胡岳华,等. 乙硫氮在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及机理[ J]. 中国有色金属学报,2005,15 (9):1452- 1457. Yu Runlan,Qiu Guanzhou,Hu Yuehua,et al. Electrochemical adsorption behavior and mechanism of diethyldithiocarbamate on surface of marmatite[ J]. The Chinese Journal of Nonferrous metals, 2005,15(9):1452-1457. [11] 廖强强,李义久,相 波,等. 二乙基而留待氨基甲酸钠与 Cu 2+ 、Pb 2+ 、Cd 2+ 、Ni 2+的络合性能研究[J]. 精细化工,2008,25 (3):281-283. Liao Qiangqiang,Li Yijiu,Xiang Bo,et al. Stability of Cu 2+ ,Pb 2+ , Cd 2+ ,Ni 2+ complexes of sodium diethyldithiocarbamate [ J]. Fine Chemicals,2008,25(3):281-283. (责