石膏对夜长坪钼钨矿选矿效果的影响研究

摘 要 ：针对河南卢氏夜长坪大型钼钨矿 ，在查清了该矿主要矿物的组成的基础上 ，详细研究了石膏对该矿选矿的影响 。 石膏在水解作用下使得矿浆中含有大量的钙离子 ，消耗大量的选矿药剂 ，这些钙离子与 NaCO3 发生反应生产氢氧化钙 ，氢氧化钙以罩盖的形式附着在矿物表面 ，导致矿物之间分选性降低 ，这是该矿难选的最主要原因 。关键词 ：钼钨矿 ;石膏 ;碳酸钠 ;水玻璃 ;罩盖

Study on influence of gypsum on flotation process in the yechangping wolfram‐molybdenum ore MA Chi 1 ，2 ，ZHAO Ping1 ，2 ，ZHANG Yan‐jiao 1 ，2 ，CHANG Xue‐yong 1 ，2 ， WANG Shou‐jing 1 ，2(1 .Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources ，Chinese Academy of Geological Science ， Zhengzhou 450006 ，China ;2 . National Engineering Center for Multipurpose Utilization of Non‐metallic Mineral Resources ， Zhengzhou 450006 ，China) Abstract ： There is a super large wolfram‐molybdenum ore deposit in Lushi country ，Henan Province . based on main minerals and accompany minerals category and content of samples .We study the impact of processing and gypsum .Hydrolysis reaction of gypsum in the pulp leads to a lot of calcium ions which consumes a lot of reagent ，Calcium ions react with NaCO3 forming calcium hydroxide .the fine grains of calcium hydroxide are prone to cover on the coarse grains which led to reduced separation between minerals ， which is one of the most serious reasons of refractory ore . Key words ： wolfram‐molybdenum ore ; gypsum ; sodium carbonate ; sodium silicate ; covering

矿石性质河南卢氏夜长坪钼钨矿床为一以钼为主 ，钨 、铁为次的隐伏斑岩‐矽卡岩型矿床 。 其中钼资源量24 .6755 万 t ，钨资源量 18 .1586 万 t ，伴生铁的资源量 197 .8064 万 t 。 矿区钼品位 0 .103% ～ 1 .136% ，平均 0 .1133% ，钨品位一般 0 .107% ～ 0 .198% ，平均为 0 .11% ，伴生有低品位磁铁矿[1 ] 。 该矿由于矿物组成复杂 ，存在一定量的滑石 ，前人多认为滑石的存在是该矿难选的主要原因[2 ] 。 但是笔者通过研究发现 ，造成选矿的难度大的最主要的原因是该矿存在一定量的石膏 。 由于该矿的特殊性 ，初步将该矿定位石膏型难选钼钨矿 。 矿石的化学多项分析和矿物组成见表 1 、表 2 。从表 1 、表 2 可以看出主要回收的矿物应为辉钼矿 、白钨矿 、钼华 、钨钼钙矿 、磁铁矿和萤石 ，影响选矿的有害脉石矿物主要白云石 、方解石 、蛇纹石 、透闪石 、滑石 、石膏 、皂石等 。 2 石膏的矿物特征化学成分是 CaSO4 .2H2 O ，本矿中石膏主要呈长柱状 、针状 、放射状和纤维状 ，多分布在矿石的裂隙中 ，硬度 2 ，比重 2 .3 ，溶于水 ，石膏在矿石中含量约为 3 .2% ，经过浮选硫化矿之后的矿样中 ，石膏已经部分溶解 ，形成纺锤状 、棒状或者椭圆状(图 2) ，这是水解作用的结果 。 对石膏做 X 射线衍射分析(图 1)和电子探针分析(表 3) ，确定该矿中存在石中 国 矿 业 第 23 卷膏 ，结果显示石膏中主要元素是 S 和 Ca ，含有少量的 Si 、Fe 、Zn 和 Al 。 3 石膏对选矿的影响白钨矿浮选一般 PH 值要调整为碱性 ，在本矿中要想将 pH 值调整到 8 .5 ，碳酸钠用量为 15kg /t ，其用量是一般浮选的 10 倍 。 为了查清原因 ，对试验样品溶液中离子含量进行的分析 ，结果见表 4 。表 1 原矿化学多项分析结果元素 Mo WO3 S T Fe SiO2 CaO MgO CaF2 ô“ 含量/% 0 .17 0 .11 0 .95 3 .96 33 .28 19 .41 18 .29 6 .8 ÖF1pöØ 表 2 矿石中主要矿物的相对含量矿物 辉钼矿 白钨矿 钨钼钙矿 钼华 磁铁矿 黄铁矿 磁黄铁矿含量/% 0 .2 0 .16 0 .1 0 .02 3 .4 0 .6 0 .35 Pnp§∂:Ï 0 .01 0 .00 0 .03 0 .19 44 .75 34 .40 0 .05 0 .13 0 .11 0 .06 0 .01 79 .74 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .00 0 .04 0 .00 0 .11 45 .20 35 .21 0 .16 0 .16 0 .00 0 .00 0 .00 80 .89 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .00 0 .00 0 .00 0 .12 43 .90 34 .36 0 .25 0 .03 0 .05 0 .00 0 .18 78 .89 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .00 0 .12 0 .19 0 .44 44 .77 33 .82 0 .63 0 .16 0 .00 0 .00 0 .00 80 .15 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .06 0 .07 0 .05 0 .14 45 .02 33 .68 0 .79 0 .11 0 .00 0 .00 0 .40 80 .32 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .00 0 .14 0 .00 0 .23 46 .19 34 .33 0 .16 0 .18 0 .00 0 .00 0 .14 81 .46 ‘÷>Pnp§∂:Ï 0 .00 0 .00 0 .04 0 .33 45 .49 34 .60 0 .08 0 .09 0 .00 0 .00 0 .11 80 .75 ‘÷>Pnp§∂:Ï 表 4 样品澄清水溶液中离子的含量/(mg/L)样品 Fe2 + K + Ca2 + Al 3 + SO2 - 4 Mg ı 2 + F -中试样品 0 .00 19 .39 396 0 .86 1450 124 .3 1 .06 H<Éq 生产样品 0 .012 19 .92 591 .3 1 .02 2066 166 .1 0 .96 H<ÛÉq 从溶液的离子分析结果来看 ，主要的阳离子是 Ca 2 + 和 Mg 2 + ，主要的阴离子是 SO2 -4 ，能离解出这些离子的矿物是可溶性盐石膏和白云石 ，石膏在水中会发生水解反应 ，石膏的溶解度在温度是 20 ℃ 时118第 12 期 马 驰 ，等 ：石膏对夜长坪钼钨矿选矿效果的影响研究是 2400mg /L ，白云石是 320mg /L ，所以说引起矿浆溶液中 Ca 2 + 和 Mg 2 + 含量高的主要原因是矿石中的石膏和白云石 。油酸是天然动植物油脂中一种含有一个双键的不饱和脂肪酸 ，分子式为 C17 H33 COOH ，作为常用的捕收剂 ，主要用于捕收含 Ca 、Ba 矿物 ，如方解石 、萤石 、白钨矿和磷灰石等 ，油酸带有活泼的羧基官能团 ，可与多价金属离子如 Mg 2 + 、Ca 2 + 、Ba 2 + 、Zn 2 + 、 Fe 2 + 、Fe 3 + 、A l 3 + 等形成沉淀 ，这就决定了其不适于在硬水中操作[3] 。 但是该矿中存在大量的 Ca 2 + 和 Mg 2 + ，不仅会消耗大量的油酸 ，而且会降低油酸的选择性 。白钨矿浮选主要在 NaOH 或 Na2 CO3形成的碱性介质中进行 ，若将白钨矿与脉石矿物分离 ，必须添加以水玻璃为主的脉石抑制剂来扩大白钨矿与脉石矿物 的 可 浮 性 差 异[4] 。 由 于 Na2 SiO3 + Ca 2 + / Mg 2 + = Ca/MgSiO3 + 2Na + ，但是该矿中存在大量的 Ca 2 + 和 Mg 2 + ，将消耗大量的水玻璃 。由于矿浆中存在大量的钙镁离子 ，加入 NaOH 或 Na2 CO3 ，这将会产生大量的 Ca (OH )2 沉淀 ，这些 Ca(OH)2 会以微细粒的晶体附着在粗粒的矿物表面形成罩盖 ，导致选矿药剂对有用矿物选择性降低 ，从而影响选矿 。溶液中的钙镁离子主要是石膏产生的 ，如果加入碳酸钠以消耗钙镁离子 ，会加速石膏的水解 ，使得碳酸钠的用量加大 ，如果不加入碳酸钠将会消耗大量的油酸和水玻璃 ，可见矿石中存在石膏是该矿难选的主要原因 。 4 该矿的研究的重要启示关于石膏作为有害矿物影响选矿 ，梁冬云(2005)曾报道在兰坪氧化铅锌矿中发现有一定量的石膏 ，认为石膏水解产生大量的钙离子 ，硫化钠中的硫离子优先生成硫化钙 ，干扰了氧化锌矿物表面生成硫化锌 ，故影响了氧化锌矿物被黄药捕收 ，导致选矿过程硫化钠用量较大[5 ] 。

可见这一问题的确存在 ，在以后的选矿中应该注意 。 目前解决该问题的方法 ：一般的处理方法是通过预选抛除石膏或者加入大量选矿药剂 ，要从根本上解决这一问题需通过研发新的捕收剂来处理这种特殊类型的矿石 。该矿中存在的问题对于高硬水地区选矿或者利用海水选矿提供重要的启示 ，目前的海水选矿主要用于选煤 ，有色金属还不能用海水进行选矿 ，如果能研发新的抗高钙镁离子的选矿药剂 ，高硬水或者用海水选矿将不是问题 。 5 结论1)该矿难选的最主要原因是矿石中存在约3畅2% 的石膏 ，石膏在水中发生水解反应 ，导致矿浆中的钙离子含量较高 ，而导致消耗大量的选矿药剂 ，加大选矿的难度 。2)该矿中加入大量的 PH 值调整剂后 ，会生成氢氧化钙 ，这些氢氧化钙会附着在粗粒的矿物表面形成罩盖 ，导致有用矿物的分选性降低 。3)本研究为研制新的抗高钙镁离子的选矿药剂提出重要启示 ，新的抗高钙镁离子的选矿药剂可以在高硬水和海水中进行选矿 。参考文献[ 1 ] 肖中军 .夜长坪钼钨矿床成矿控制条件及找矿远景分析 [J] .有色金属 ：矿山部分 ，2007(6) ：21‐23 .[ 2 ] 张成强 ，李洪潮 ，张颖新 ，等 .我国复杂难选钼矿资源选矿技术进展[J] .中国矿业 ，2009 ，18(10) ：64‐66 .[ 3 ] 杜飞飞 ，吕宪俊 ，孙丽君 .油酸低温浮选技术综述[J] .现代矿业 ，2010(1) ：31‐32 .[ 4 ] 张忠汉 ，张先华 ，林日孝 ，等 .难选白钨矿选矿新工艺的研究[J] .广东有色金属学报 ，2000(2) ：85‐86 .[ 5 ] 梁冬云 ，何晓娟 ，徐晓萍 ，等 .兰坪氧化铅锌矿石中石膏的发现以及对选矿工艺的影响[J] .有色金属 ：选矿部分 ，2005(5) ：1‐3 .