黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂计算机辅助分子设计

摘要：将计算机辅助分子设计应用到选矿药剂分子设计中，对黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂进行设计，得出了合适的极性基团和非极性基，即目的新型捕收剂。在实验室合成了目的药剂，进行了黄铜矿和黄铁矿纯矿物浮选试验，浮选分离效果显著。初步验证了计算机辅助分子设计在选矿药剂分子设计中的可行性。关键词：计算机辅助分子设计;浮选;黄铜矿;黄铁矿

中图分类号：TD923.13 文献标识码：A 文章编号：1671—9492(2010)02-0041-04 计算机辅助分子设计的发展和应用，大大促进了药物设计和新药开发的效率【l引，本文将计算机辅助分子设计应用到选矿药剂分子设计中，针对黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂进行设计。采用剑桥化学软件Chemoffice进行分子结构设计和分子模型仿真，利用量子化学软件(如MOPAC、GAMESS、 Gaussian)进行各参数计算，得出了合适的极性基表1 Table 1 团和非极性基。即具备优良活性和选择性的铜铁硫化矿新莲!!捕收剂。在实验室合成了目的药剂，进行了黄铜矿和黄铁矿纯矿物浮选试验，铜硫分离效果显著。初步验证了计算机辅助分子设计在选矿药剂分子设计中的可行性。 1捕收剂分子设计目的极性基结构及参数 Structure and parameters of the target non-polar group %基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)(2006AA062138) 收稿日期：2009—09—29 作者简介：邵福国(1981一)。男，江西余江人，硕士研究生。万方数据 ·42· 有色金属(选矿部分) 2010年第2期 1.1极性基设计将S、O、N三类主要键合原子和其它原子进行排列组合，得到各种可能结构。对拼合出的各种极性基的非极性基均采用甲基一CH，联接，得到极性基为甲基的各种不同极性基结构的药剂，并对这些药剂进行量子化学计算，以便得到这些药剂的量子化学参数：分子轨道能量E一、E山啪，前线电子密度p—p一，静电荷Q，，各原子电子密度ED，基团电负性妇-，极性基大小(直径D)，分配系数 Clor;P，极性基形状系数ShpA等。综合考虑极性基电负性妇，立体因素(直径 D及形状系数ShpA)，初步选取非极性基结构。之后利用前线电子密度等参数计算进一步选择最佳极性基结构，即目的极性基结构，见表l。 1.2非极性基设计非极性基的主要作用是使矿物表面疏水以达到浮选的目的，对给定矿物，存在一链长最合适的药剂，此时选别效果最佳[3】。利用碎片计算法，可得到直链烷基碳原子数Ⅳ与药剂的分配系数关系式【4】 k"N--Ax亡+厶x0 药剂与黄铜矿作用是与矿物表面Cu2+作用，茗M 为并萨1.9;同理，黄铁矿中，髫M为茗Fe_1.8;两矿物中钆均为xs=2.5。对常规药剂，k=l，k"--0.66。计算结果见表2。要兼顾药剂捕收性和选择性，非极性基碳链应尽量大于CuFeS2所需J7、r值，小于或等于FeS2所需Ⅳ值。表2 目的极性基非极性基碳链长度J7、r Table 2 Length of the carbon-chains in the target non—polar group %二烃基二硫代次膦酸 名称结构式1蠹笔}型雩怒 (R)—s挪 1.40 二烃基二硫代次膦酸酯 (R)4，s2R’ 1.26 二氨基二硫代磷酸 (RNH)2Ps挪 1.64 二氨基二硫代磷酸酯 (RNH)2Ps2R’ 1.51 二氨基硫代磷酸酯 (RNH)J'SOR’ 2.41 2捕收剂的制备实验室合成了上述五种药剂中的三种，ap--.烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸和二氨基二硫代磷酸酯。主要原料：五硫化二磷、溴乙烷、异丙胺、硫磺粉等。各药剂合成主反应方程式如下：二烃基二硫代次膦酸： (R)2PH+2n(R)2Ps2H 若合成盐类，则进一步反应如下： (R)2Ps2H+NaOH-斗(R)2PS2Na+H20 二氨基二硫代磷酸： 4RNH—P§5-'(RNH)2PS2H+H2S 二氨基二硫代磷酸酯： (R)2PS2H+R’X+NaOH---’.(R)2PS2R’+NaX+H20 以上各式中： R_.24个碳原子烃链; R’—2个碳原子烃链.. x-_Cl，Br原子。 3浮选试验研究为消除矿物表面的氧化膜对浮选的影响，浮选试验前采用德国Retsch USG49/54超声波清洗仪对试验矿物进行清洗，去除矿物表面的氧化膜。浮选试验用合成药剂和黄药进行对比。浮选试验流程见图l。给矿精矿 尾矿图1浮选试验流程 Fig.1 Flowsheet of the flotation test 暂定精矿中铜硫回收率差值的绝对值为分离系数，即 K=I SCu--eF,口式中：90u为精矿中铜回收率，8k为精矿中铁回收率。那么K值越大，铜铁硫化矿分离得越好。表3 乙基黄药浮选试验结果 Table 3 Result of flotation with ethyl xanthate鹊collector%分离系数：K=5.70 由表3-6数据可以看出： 2 2 2 2 斛@n卯% 3 l l 2 l 2 万方数据 2010年第2期 邵福国等：黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂计算机辅助分子设计 ·43· 表4 二烃基二硫代次膦酸浮选试验结果 Table 4 Reset of flotation with acid dihydrocarbyl dithiohypophosphorous鼬collector %分离系数：K=89.25 表5 二氨基二硫代磷酸浮选试验结果 Table 5 Result of flotation with dihydroamino dithiophosphate 85 coilector %分离系数：K=8I.17 表6 ’n山le 二氨基二硫代磷酸酯浮选试验结果 6 Result of flotation with easter dihydroamino dithiophosphate鹪collector %分离系数：K--9I.91 1)用乙基黄药作捕收剂选择性差，精矿产率高，达到95.42%，精矿中黄铁矿回收率达93.37%，铜铁硫化物几乎均上浮，起不到分离效果，铜品位也低，才15.52%;分离系数K值很小，仅为5.70。 2)二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸酯浮选分离效果好，铜品位均在32%以上，铜回收率分别为94.00%和95.62%，精矿中黄铁矿回收率低，分别为4.75%和3.71%，显示出极好的选择性，分离系数K值高达89.25、91.9l。

3)二氨基二硫代磷酸浮选分离效果比二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸酯稍差，铜品位为29.1 9%，铜回收瘁9265%，精矿铁回收率;达11.48%，较之二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸酯稍差，但显然比乙基黄药要好。为全面考察药剂对铜硫的分离效果，进行了不同pH值下的分离试验，结果如图2-4。由图2~4可以得出如下的结论： 1)黄药在广泛pH范围内，铜精矿品位变化不大，分离效果差;用二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸、二氨基二硫代磷酸酯作捕收剂，铜堡需娶回 pH 图2精矿铜品位-pH图 Fig.2 Cu-grade of the concentrate versus pH 1一二烃基二硫代次磷酸;2一二氨基二硫代磷酸; 3—二氨基二硫代磷酸脂;4一乙基黄药;下同堡姗罄叵 pH 图3精矿铜回收率一pH图 Fig.3 Cu-recovery ofthe concentrate versus pH 堡锝擎回 pH 图4分离系数K-pH图 Fig.4 Separation coefficient K versus pH 精矿品位均比黄药要高，在pHll之后，分离效果好。 2)二烃基二硫代次膦酸在pH>8之后显示出铜铁硫化物的选择性分离特性，在pHI 1时达到最佳，铜铁硫化物分离pH值较低。该药剂性能值得进一步研究。 3)乙基黄药、二氨基二硫代磷酸、二氨基二硫代磷酸酯在pH6～12，铜回收率均在90%以上，说明这3种捕收剂对黄铜矿的捕收能力较强;而二烃基二硫代次膦酸在pH>11之后，铜回收率迅速下降，说明该捕收剂适合中性、弱碱性介质中分离铜铁硫化物。万方数据 ·44· 有色金属(选矿部分) 2010年第2期 4)综上所述，在pH8—11，药剂对铜铁硫化物分离效果顺序为：二烃基二硫代次膦酸>二氨基二硫代磷酸酯>--氨基二硫代磷酸>>乙基黄药。 4结语本文将计算机辅助分子设计应用到选矿药剂分子设计中，从键合原子开始设计，将各极性基原子排列组合后得到的各极性基结构，非极性基用甲基一CH，，利用Chemoffice优化后进行各参数计算，之后对其进行统计排序，得出了一定的规律性。在此基础上得到目的药剂分子结构。实验室对所设计的药剂进行了合成，在此基础上进行了纯矿物浮选试验，浮选试验结果均比用乙基黄药要好。初步说明了计算机辅助分子设计在选矿药剂分子设计中的可行性。参考文献 [1]陈建华，冯其明，卢毅屏.浮选药剂的量子化学研究[J].金属矿山.1998。(10)：17—20. [2]普拉蒂普.浮选药剂的分子模拟及合理设计[J].国外金属矿选矿。2004。(10)：28—34. [3]见百熙.浮选药剂的分子结构及其规律性—用高等药物化学原理探讨浮选药剂分子的设计[J].有色金属， 1983，35(1)：48—57. [4]王淀佐，林强，蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计[M].长沙：中南工业大学出版社，1996.1—3.