在线氢气发生器从原理上来讲都属于电解制氢，具体的区别在于核心部件电解槽的类型，即：碱性电解槽、基于离子交换技术的聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽。
以下将介绍在实验室中使用的碱性电解槽制氢和聚合物薄膜电解槽制氢。 1、使用碱性电解槽制氢 碱性电解槽是常用、技术成熟、也经济的电解槽，并且易于操作，在目前广泛使用，但缺点是其效率zui低 碱性电解槽主要由
电源、电解槽箱体、电解液、阴极、阳极和横隔膜组成。电解液都是氢氧化钾溶液(KOH)，浓度为20％～30％；横隔膜主要由
石棉组成，主要起分离气体的作用，而两个电极则主要由金属合金组成。 其工作的主要原理是：在阴极，水分子被分解为氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-），氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子（H2）；氢氧根离子（OH-）则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过多孔的横隔膜，到达阳极，在阳极失去电子生成一个水分子和氧分子。 碱性电解槽制氢的特点是：氢氧根离子（OH-）在阴、阳极之间的电场力作用下穿过多孔的横隔膜。 2、聚合物薄膜电解槽制氢 聚合物薄膜电解槽制氢（PEM），一些地方也称之为固体聚合物电解质（SPE）水电解制氢。该种原理不需电解液，只需纯水，比碱性电解槽安全，电解槽的效率可以达到85％或以上，但由于在电极处使用铂等贵重金属，薄膜材料也是昂贵的材料，故PEM电解槽目前还难以投人大规模的使用。 其工作的主要原理是：去离子水被供到膜一电极组件上，在阳极侧反应析出氧气、氢离子和电子；电子通过电路传递到阴极，氢离子以水合的形式(H+·XH20)通过离子交换膜到阴极；在阴极，氢离子和电子重新结合形成氢气，同时，部分水也带到了阴极。 聚合物薄膜电解槽制氢的特点是：氢离子（H+）在阴、阳极之间的电场力作用下穿过离子交换膜。
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