铜及铜合金加工表面清洗及防氧化、防锈技术工艺详解

铜及铜合金加工表面清洗及防氧化、防锈技术工艺详解

深圳市全化科技有限公司 技术部创        ：张建   

现代高精铜及铜合金必须具备光亮、平整、无污染、耐大气腐蚀的优良表面质量，以满足后续电镀、焊接、冲压等二次加工对铜原材表面日益严格的技术要求。铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中原材料中间及成品清洗是提高表面质量zui重要的生产工序。现代高精铜及铜合金板原材料生产线中，清洗是在高度现代化、自动化、连续化的清洗机列上完成的，涉及脱脂、酸洗、研磨、钝化、烘干等多个环节，正确运用相关的清洗技术、选择工艺结构合理的装备是提高原材料表面质量的关键，对推动我国以高性能、高精度、高表面质量为代表的高精铜及铜合金材料发展具有重要的意义。

一、铜及铜合金表面清洗技术
1.1 脱脂
    表面脱脂是改善表面质量、提高抗蚀能力的重要工序，在铜材加工生产中常用加工材成品表面清洗，既可单独与烘干装置组成脱脂清洗线，又可与酸洗、研磨、钝化、烘干组合成脱脂－酸洗表面处理线，提高酸洗、研磨等表面处理效果。脱脂的目的是去除铜带表面残留的轧制工艺润滑液及各种油污，目前常用润滑油如表1所示，实验表明由于不同油品碳氢链长短类型差异很大，导致残留物数量、挥发温度范围各不相同，同时由于添加剂类型、数量各不相同，退火残留物形态、颜色也不相同，不同退火温度下残留物形态及数量见表2。在铜及铜合金表面清洗中，脱脂工序是不可缺少的关键工艺环节，特别是纯铜、高铜类合金，带卷间如果残留润滑液，如果脱脂效果不好，即使采用带低温抽吸的真空高氢光亮退火也很难彻底消除润滑剂分解对带材表面的污染及退火膜，在金属表面形成云状的污迹不仅降低表面质量，也会加剧表面腐蚀影响二次加工性能；另外酸洗无法清除带材表面附着的残油及各种污物，没有脱脂清洗会严重影响带材的酸洗质量，因此脱脂效果的好坏决定了铜带退火、酸洗质量的高低。
    目前铜及铜合金脱脂清洗方法及比较如表3所示。目前铜材成熟的脱脂方法是采用碱液脱脂，对于有机润滑剂，碱液具有良好的皂化作用，可以与饱和脂肪酸形成脂肪酸钠（肥皂）和甘油，同时饱和脂肪酸钠又是良好的清洗表面活性剂，具有良好的去除有机润滑剂的作用。但对于大部分矿物润滑油，其皂化反应不明显，单靠碱液去除效果有限，必须添加一系列表面活性剂，才能达到良好的去油效果，目前普遍采用的是德国Henkel公司的P3-T7221脱脂剂，主要由苛性钠、碳酸钠、焦磷酸钠、偏硅酸钠和系列表面活性剂组成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水软化特性，一般加入量为0.3～2 ％，溶液温度在70～80 ℃之间清洗效果zui好，但由于溶液温度较高，脱脂时会产生大量的碱雾，必须解决碱雾的收集和处理问题。为此德国SURTEC公司开发出一种以磷酸盐为主的脱脂剂surtecl132，其使用浓度大约2～6 ％，同时配入0.5 %左右的surtecl084表面活性剂，该种脱脂剂溶液使用温度在30～50 ℃之间，可以大幅减少碱雾的生成。
     近年来表面脱脂技术新近的发展趋势是：为了提高脱脂效果，在脱脂刷洗前增加预脱脂环节，以喷淋的方式去除带材表面大部分残油，提高脱脂刷洗质量，其中新近开发的高压热水脱脂技术，采用20~60 MPa的热水高压喷射，配合两级热水喷淋，可达到优良的脱脂、清污效果，是当前发展前途的环保、无污染的脱脂处理新技术。

1.2 酸洗
    铜及铜合金酸洗主要目的在于去除加工过程中（特别是中间退火）产生的氧化层，通常与研磨配合使用，提高带材表面质量。现代铜及铜合金板带材采用连续通过式酸洗，随着机列速度的不断提高，在酸洗槽中通过的时间一般不超过30 s，因此与传统浸泡式酸洗不同，其酸洗质量的高低取决于不同合金品种氧化层性质、脱脂效果、来料表面氧化程度等一系列因素，根据不同合金品种正确选择酸液成份、根据带材表面氧化状况及规格调整机列通过速度、注重中间退火前脱脂处理、提高退火保护质量降低带材氧化程度等工艺措施，是保证机列生产效率与酸洗质量的关键。
    铜及铜合金酸洗液成份及酸洗特点如表4、表5所示，常见的酸洗缺陷见表6。目前为提高酸洗光亮度，减少酸雾，通常在酸液中添加系列添加剂如表7所示。为提高酸洗效果，在连续清洗线酸槽内增加酸液循环泵、加热装置，并设置上下双层结构，当仅需脱脂清洗时，酸液处于槽下，不与带材接触，以适应不同清洗工艺的要求。连续酸洗时，要定期用波美计测定酸浓度，当硫酸量小于50～100 g/l、含铜量大于8～12g/l时就要补酸或换酸，以保证酸洗工艺的稳定。

1.3 研磨清洗
    研磨清洗研磨清洗一般与酸洗同时配置，其作用是去除酸洗在铜带表面留下的反应层，并磨光带材表面，现代化连续清洗线均配有研磨清洗装备。高速旋转的研磨刷辊在反向压辊支撑及大量清水冲洗下，均匀、稳定地磨光带材表面，可以达到相当高的表面质量。目前研磨刷辊已成为铜及铜合金带材清洗机列关键工具，国内外均有专业化生产厂家生产，根据不同铜合金品种、表面状态、带材状态，选择合适的刷辊线径、磨粒目数和软硬程度是确保研磨效果的关键。
    目前研磨刷辊有两种基本形式，一种是在尼龙或胺纶丝上涂附氧化铝等研磨颗粒制成的研磨刷辊；一种是由德国3M公司开发的在不织布中加入磨粒组成的研磨辊。适合一般铜及铜合金带材表面研磨的刷辊线径一般在Φ0.25～0.35 mm之间，磨粒目数在500～600目。而对于表面抛光质量要求高的带材，一般选择磨粒目数在1500～2000目，硬度在40～60之间的不织布研磨辊。应该指出目数越高研磨辊成本越高，使用寿命越短，在生产中应根据不同产品的技术要求合理选择使用刷辊、磨辊及磨粒目数，在保证带材表面质量的前提下尽量降低生产成本。另外为改善生产过程中带坯的表面质量，也有用220目的研磨砥石，用于清理带坯出现的微小起皮、起刺等缺陷，对改善带坯质量也具有相当的效果。
    刷磨时带材的接触压力、研磨量及刷辊速度的调节是保证刷磨质量的关键，一般提高刷辊的速度、降低接触压力有利于延长刷辊寿命、提高抛光效果，因此实际生产中应根据带材表面质量及刷辊的磨损情况酌情设定，要避免高转速、大接触压力下的过度刷磨。
1.4 防氧化处理
    由于铜及铜合金本身呈路易碱性，极易失去电子发生氧化，特别是铜合金本身各合金元素间存在电位差异，因而在湿热环境中极易腐蚀变色，因此铜带清洗后防止变色是表面清洗的一个重要工序，近年来防止铜及铜合金变色技术的发展及特点如表8所示，防变色评价方法如表9所示。

    目前铜及铜合金防变色抑制剂已有450种，其中应用zui广泛的是采用BTA（C6H5N3）以及BTA诱导的脂肪酸氨化合物，烷基氨化物机缓蚀剂在铜及铜合金表面形成一种稳定的、保护效果较强的保护膜。以BTA为基的防变色抑制剂的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻挡层，在60～70℃温度下，BTA仅需几秒钟就可与铜及铜合金Cu-BTA鳌合聚合物，其结构如图1所示，厚度约为50埃，这种鳌合聚合物极其稳定，很难被腐蚀破坏，因而具有良好的防变色效果，能较好的保持金属光泽，不影响锡焊。为进一步提高其的钝化性能，一般钝化剂都是以BTA为主的复配钝化剂。在连续清洗机列中，钝化工艺常用于烘干前铜带处理，也可加入脱脂液或酸洗液中，使脱脂、酸洗一次完成，称为复合处理工艺，钝化剂的使用条件是：浓度0.1%，温度40～60℃，处理时间不少于4～5s。

二、清洗机列的配置及技术要求

深圳市全化科技有限公司 技术部创        ：张建   
    铜及铜合金表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中带材中间及成品清洗是提高表面质量zui重要的生产工序，清洗主要在自动、连续清洗机列上完成，主要清洗环节包括：脱脂、酸洗、（刷洗/研磨）、防氧化、脱水、烘干等工艺步骤。按生产工艺流程及清洗带材厚度来分，清洗分为中厚带清洗机列和薄带清洗机列两种，中厚带清洗机列主要用于中轧0.5～3mm厚的带材表面处理，薄带清洗机列用于0.08～1.2mm预精轧和成品带材的表面处理。

    从清洗线本身来看，合理配置脱脂、酸洗、清刷、钝化、烘干等工序环节、采用先进的工艺控制方式实现清洗－退火连续化生产是保证清洗过程稳定、，达到不发生工艺介质混窜、彻底清除影响带材表面质量的各种污物、尽量降低污染物的排放、减少工艺介质的耗量、提高带材表面质量的关键。因此根据各铜加工企业生产工艺流程的不同，目前国内外对高精板带清洗线配置主要有3种方案：
① 将除油清洗与酸洗研磨工序分开，形成除油清洗机列和酸洗机列的设计，其中除油清洗机列用于退火前带材的卸张、脱脂、烘干，目的是保证带材卷式退火质量；酸洗－清刷（研磨）机组主要用于退火后带材表面的处理，目的是保证退火后带材表面洁净、光泽和平整；
② 脱脂清洗和酸洗清刷集中配置在同一机列上，形成脱脂－酸洗－清刷（研磨）－防氧化－烘干清洗机列，各段可以全线联动，也可单独使用脱脂、酸洗功能；
③ 将脱脂清洗、展开式退火炉、酸洗清刷配置成连续化的退火－清洗生产线。随着现代大张力、大卷重、高速轧制技术的发展，带材薄型化趋势明显，罩式退火虽然具有设备结构简单、工作可靠、造价低廉、密封性好等特点，但在退火过程中带卷内外性能不均、薄带退火易粘接、残油污迹等弊端日益显现，因而自20世纪90年代起，展开式连续退火炉得到了广泛应用，连续展开式退火目前主要有两种形式：立式展开炉和水平气垫炉，国外称为AP炉，其特点是将清洗、退火、冷却、酸洗、抛光、研磨等多种功能集成于一体，其典型布置形式如图4、图5所示，具有连续化、率、高表面、均匀快速的技术优势，是目前铜及铜合金高精带连续化生产的发展方向。

       目前国内先进铜加工企业薄带采用气垫炉或立式展开炉退火，其脱脂、退火、酸洗、清刷一次完成，成为提高生产效率、保证带材表面质量重要工艺方法，实现了清洗－退火连续化生产。而对于中厚带中间退火，国内外普遍采用气体保护罩式炉卷式退火工艺，退火与清洗相分离，这种退火－清洗方式对于生产规模较大的铜加工企业，采用脱脂清洗与酸洗清刷清洗集中或分离布置的比较见表12，如果采用脱脂、酸洗－清刷集中配置的清洗线，脱脂工序与酸洗工序不能同时工作，其工序生产效率得不到充分发挥，现实中有些企业常常省略退火前的脱脂清洗工序，而仅靠退火后酸洗－清刷工序满足带材表面质量的要求，这对于高精板带材生产是十分不利的，同时也产生了较多的由于过度依赖清刷、研磨带来的表面质量问题。另外为提高清洗线的生产效率，国内对清洗线的速度要求也越来越高，以弥补工序生产效率的不足，其间必然带来清洗质量的下降和设备功率匹配等方面的问题。因此对于具有一定规模的铜加工企业而言，采用脱脂清洗与酸洗－清刷相分开配置的清洗工艺应是较理想的选择，这是目前铜板带生产企业应认真考虑、讨论的工艺问题。

三、现代高精铜及铜合金材料清洗技术的发展

    铜及铜合金材料清洗技术的进步与合金品种、润滑技术、电气自动化控制技术以及光亮退火技术的发展密切相关，现代轧机除油效果的改善、低残留轧制润滑油的使用、还原性退火技术等对铜及铜合金板带材加工表面质量的提高奠定了坚实的技术基础，推动了现代铜及铜合金板带材清洗技术向连续、低污染、低排放、高表面质量方向发展，当前铜及铜合金板带材清洗技术的主要技术进步表现在如下几个方面。
3.1 退火－清洗连续化生产技术
    当前以水平气垫炉和立式展开炉为代表的退火－清洗机组在速度、张力分段、控温精度、炉压、气氛循环、炉体密封等方面控制水平日益提高，机组生产速度zui高可达到120m/min，炉内微张力控制水平可以达到≤2N/mm²，退火后材料硬度波动≤±5HV，晶粒度波动小于±5μm，大幅提高了高精板带材退火－清洗生产效率和产品表面质量，使之成为目前先进的高精板带生产方式。
3.2 高表面质量、无污染、率清洗技术
    铜及铜合金材料清洗排放的污染物包括：废酸、废碱等液体介质、碱雾废气等，这些物质是铜加工企业重要的污染物排放源。随着国内外环保意识的提高，环保政策、法规日益严格，、无污染的表面清洗技术成为铜加工领域重要的技术发展方向，其中高压热水冲洗技术配合两级热水喷淋，可以达到10 mg/m²的脱脂效果；配合全氢光亮退火技术可以达到消除退火色、保证带材光亮的效果。从而彻底淘汰了传统的酸、碱清洗－清刷介质，实现清洗机组污染物零排放，该项技术的研发，是zui具发展前途的无污染、清洗技术。
3.3 高精度清洗后处理清刷、磨洗控制技术
    采用带磨粒的刷辊和抛光磨辊处理退火后带材，彻底清除退火、清洗产物，提高退火后带材表面质量。目前各种清洗专用刷辊、抛光辊产品、规格已形成系列，可以满足不同表面光洁度的要求。在刷洗压力方面实现了闭环控制，可根据带材表面状况适当调节刷洗力度，提高带材表面质量。同时为增加清刷的稳定性，对于宽度大于400 mm的带材，采用了两端支撑的可以快速更换刷辊的刷箱结构，有效避免了宽板清刷、研磨产生的振痕，经过清刷或研磨后的带材具有优良的表面光洁度。
3.4 长寿命防变色钝化技术
    以BTA（C6H5N3）和AMT（2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑）为基的复配有机化学成膜防变色钝化技术具有良好的防变色效果，其中新近开发的AMT复配钝化剂，具有在80 ℃湿热空气中24 h不变色的优良钝化效果，对于保持成品带材的品质具有重要的意义。
3.5 烘干、冷却技术
    为保证铜材成品卷取出于干燥状态，卷取温度低于60 ℃，现代烘干装置普遍采用了多层气幕、循环气流烘干、冷却区段设计，可以zui大限度提高烘干、冷却效率，缩短了工艺烘干时间，为提高清洗线速度奠定了基础。

深圳市全化科技有限公司 技术部创        ：张建   
    铜及铜合金作为支持现代科技发展的关键基础性功能材料，广泛应用于各种高精密器件的加工制造，对材料的性能、精度和表面质量要求不断提高，薄型化、高精度、高性能、高表面质量已成为现代高精铜及铜合金带材的重要发展方向，率、高表面质量、节能环保的新型表面清洗技术及先进的工艺控制技术是未来高精铜及铜合金生产工艺及装备开发的重要内容，当前新型铜材清洗技术不断涌现，是当今铜加工行业应重点关注的技术发展领域，新型铜及铜合金材料清洗技术的推广应用，对提高我国高精铜及铜合金材料品质具有重要的推动作用。